Kyselina čtvercová - Squaric acid

Kyselina čtvercová[1]
Strukturní vzorec (vynechány atomy uhlíku)
Model s míčkem a hůlkou
Jména
Název IUPAC
3,4-dihydroxycyklobut-3-en-1,2-dion
Ostatní jména
Kvadratická kyselina
Identifikátory
3D model (JSmol )
ChemSpider
Informační karta ECHA100.018.875 Upravte to na Wikidata
UNII
Vlastnosti
C4H2Ó4
Molární hmotnost114.056 g · mol−1
Vzhledbílý krystalický prášek
Bod tání> 300 ° C (572 ° F; 573 K)
Kyselost (strK.A)1.5, 3.4
Nebezpečí
R-věty (zastaralý)R36 / 37/38 R43
S-věty (zastaralý)S26 S36
Bod vzplanutí 190 ° C (374 ° F; 463 K)[2]
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
šekY ověřit (co je šekY☒N ?)
Reference Infoboxu

Kyselina čtvercová, také zvaný kvadratická kyselina protože jeho čtyři atomy uhlíku přibližně tvoří čtverec, je a dibasic organická kyselina s chemický vzorec C4Ó2(ACH)2.[3]

The konjugovaná báze kyseliny čtvercové je hydrogensquarátový anion C
4HO−
4; a konjugovaná báze anionu hydrogensquarátu je dvojmocný kvadrátový anion C
4Ó2−
4. Toto je jeden z oxokarbonové anionty, které se skládají pouze z uhlíku a kyslíku.

Kyselina čtvercová je činidlo pro chemická syntéza, používá se například k výrobě fotocitlivý squaraine barviva a inhibitory protein tyrosin fosfatázy.

Chemické vlastnosti

Kyselina čtvercová je bílý krystalický prášek.[4] Nástup tepelného rozkladu závisí na různých termodynamických podmínkách, jako jsou rychlosti ohřevu.

Struktura kyseliny čtvercové není dokonalým čtvercem, protože délky vazeb uhlík-uhlík nejsou zcela stejné. Výška kyselost s pK.A = 1,5 pro první proton a pK.A = 3,4 pro druhý lze přičíst rezonanční stabilizace z anion.[5] Protože záporné náboje jsou rovnoměrně rozloženy mezi každý atom kyslíku, je dianion kyseliny čtvercové zcela symetrický (na rozdíl od samotné kyseliny čtvercové) se všemi C-C délky vazby identické a všechny délky vazeb C-O stejné.

Vzniká rezonance dianionu kyseliny čtvercové
Kuličkový model čtvercového iontu

Deriváty

Mnoho reakcí kyseliny čtvercové zahrnuje OH skupiny. Molekula se chová jako silná dikarboxylová kyselina. Je to silnější kyselina než typické karboxylové kyseliny.[6]

C4Ó2(ACH)2 → [C.4Ó3(ACH)]− + H+ pK = 1,5
[C4Ó3(ACH)]− → [C.4Ó4]2- + H+ pK = 3,5

Skupiny OH jsou labilní v kyselině čtvercové. Vytvoří dichlorid s thionylchloridem:

C4Ó2(ACH)2 + 2 SOCl2 → C.4Ó2Cl2 + 2 HCl + 2 SO2

Chloridy jsou dobře odstupující skupiny, připomínající chloridy kyselin. Jsou přemístěni různými nukleofily. Tímto způsobem lze připravit dithiosquarate.[7]

Bis (methylether) se připraví alkylací s trimethylorthoformiát.[8]

Čtverce se připravují vytěsněním alkoxy nebo chloridových skupin z C4Ó2X2 (X = OR, Cl).[7][9]

Jedna nebo obě skupiny kyslíku (= O) ve čtvercovém aniontu mohou být nahrazeny dikyanomethylen = C (CN)2. Výsledné anionty, jako např 1,2-bis (dikyanomethylen) kvadrát a 1,3-bis (dikyanomethylen) kvadrát, zachovat si aromatický charakter kvadrátu a byly vyvolány pseudo-oxokarbonové anionty.

Fotolýza kyseliny čtvercové v a pevná argonová matice při 10 K (-263 ° C) poskytuje acetylenediol.[10]

Koordinační komplexy

Squarate dianion se chová podobně šťavelan, tvořící mono- a polynukleární komplexy s ionty tvrdých kovů.Hydrát kobaltu (II) squarate Co (C.4Ó4) (H2Ó)2 (žlutá, kubická) lze připravit pomocí autoklávování hydroxid kobaltnatý a kyselina čtvercová ve vodě při 200 ° C. Voda je vázána na kobalt atom a krystalová struktura se skládá z kubického uspořádání dutých buněk, jejichž stěny jsou buď šest čtvercových aniontů (ponechávající prázdnou dutinu 7 A) nebo několik molekul vody (ponechávající prázdnou dutinu 5 A).[11]

Kobalát (II) kvadrát dihydroxid Spol3(ACH)2(C4Ó4)2· 3H2O (hnědý) se získá společně s předchozí sloučeninou. Má sloupcovitou strukturu včetně kanálů naplněných molekulami vody; tyto mohou být odstraněny a nahrazeny bez poškození krystalové struktury. Řetězy jsou feromagnetický; jsou spojeny antiferomagneticky v hydratované formě, feromagneticky v bezvodé formě.[11]

Byly syntetizovány a charakterizovány komplexy čtverce mědi (II) s monomerními a dimerními směsnými ligandy.[12] Uvádí se infračervená, elektronická a Q-Band EPR spektra a také magnetická susceptibilita.

Stejná metoda vede železo (II) dihydroxid Fe2(ACH)2(C4Ó4) (světle hnědá).[11]

Syntézy

Původní syntéza začala ethanolýzou perfluorcyklobuten čímž se získá 1,2-diethoxy-3,3,4,4-tetrafluor-l-cyklobuten. Hydrolýza dává kyselinu čtvercovou.[13][3]

Ačkoli nepraktické, kvadratické a související anionty jako deltovat C
3Ó2−
3 a acetylenediolát C
2Ó2−
2 lze získat redukční vazbou oxidu uhelnatého za použití organouranové komplexy.[14][15]

Lékařské použití

Z lékařského hlediska pochází SADBE nebo dibutylester kyseliny čtvercové nebo dibutylester kyseliny čtvercové z kyseliny čtvercové.[16] se používá k léčbě bradavice.[17] K léčbě se také používá dibutylester kyseliny čtvercové alopecia areata nebo alopecia totalis (autoimunitní ztráta vlasů ) prostřednictvím aktuálního imunoterapie zahrnující výrobu alergický vyrážka.[18] Dibutylester kyseliny čtvercové v současné době prochází zkouškami pro použití při léčbě herpes labialis (opary).[19]

Diethylsquarate byl použit při syntéze Perzinfotel.

Viz také

Reference

  1. ^ 3,4-dihydroxy-3-cyklobuten-1,2-dion. Sigma-Aldrich
  2. ^ 3,4-dihydroxy-3-cyklobuten-1,2-dion, 98 +%. Alfa Aesar
  3. ^ A b Robert West (1980). "Historie oxokarbonů". V Robert West (ed.). Oxokarbony. Akademický tisk. s. 1–14. doi:10.1016 / B978-0-12-744580-9.50005-1. ISBN  9780127445809.
  4. ^ Lee, K.-S .; Kweon, J. J .; Ach, I.-H .; Lee, C. E. (2012). „Polymorfní fázový přechod a tepelná stabilita v kyselině čtvercové (H
    2    C
    4    Ó
    4    )". J. Phys. Chem. Pevné látky. 73 (7): 890–895. doi:10.1016 / j.jpcs.2012.02.013.
  5. ^ West, Robert; Powell, David L. (1963). „Nové aromatické anionty. III. Molekulární orbitální výpočty na okysličené anionty“. J. Am. Chem. Soc. 85 (17): 2577–2579. doi:10.1021 / ja00900a010.
  6. ^ „Tabulky kyselosti organických kyselin a uhlíkových kyselin heteroatomů“.
  7. ^ A b Arthur H. Schmidt (1980). „Reaktionen von Quadratsäure und Quadratsäure-Derivaten“. Syntéza. 1980 (12): 961. doi:10.1055 / s-1980-29291.
  8. ^ Liu, Hui; Tomooka, Craig S .; Xu, Simon L .; et al. (1999). „Dimethyl Squarate and ITS Conversion to 3-Ethenyl-4-Methoxycyclobutene-1,2-Dione and 2-Butyl-6-Ethenyl-5-Methoxy-1,4-Benzochinon." Organické syntézy. 76: 189. doi:10.15227 / orgsyn.076.0189.
  9. ^ Ian Storer, R .; Aciro, Caroline; Jones, Lyn H. (2011). "Squaramidy: Fyzikální vlastnosti, syntéza a aplikace". Chem. Soc. Rev. 40 (5): 2330–2346. doi:10.1039 / c0cs00200c. PMID  21399835.
  10. ^ Maier, Günther; Rohr, Christine (1995). „Ethynediol: fotochemická generace a maticová spektroskopická identifikace“. Liebigs Annalen. 1996 (3): 307–309. doi:10,1002 / jlac.15719960304 (neaktivní 2020-09-03).CS1 maint: DOI neaktivní od září 2020 (odkaz)
  11. ^ A b C Hitoshi, Kumagai; Hideo, Sobukawa; Mohamedally, Kurmoo (2008). "Hydrotermální syntézy, struktury a magnetické vlastnosti koordinačních struktur dvojmocných přechodných kovů". Journal of Materials Science. 43 (7): 2123–2130. Bibcode:2008JMatS..43,2123K. doi:10.1007 / s10853-007-2033-8. S2CID  95205908.
  12. ^ Reinprecht, J. T .; Miller, J. G .; Vogel, G. C .; et al. (1979). "Syntéza a charakterizace komplexů mědi (II) kvadrátů". Inorg. Chem., 19, 927-931
  13. ^ Park, J. D .; Cohen, S. & Lacher, J. R. (1962). „Hydrolýzní reakce halogenovaných cyklobutenových etherů: Syntéza diketocyklobutendiolu“. J. Am. Chem. Soc. 84 (15): 2919–2922. doi:10.1021 / ja00874a015.
  14. ^ Frey, Alistair S .; Cloke, F. Geoffrey N .; Hitchcock, Peter B. (2008). „Mechanistické studie redukční cyklooligomerizace CO smíšenými sendvičovými komplexy U (III); molekulární struktura [(U (η-C8H6{Si′Pr3-1,4}2) (η-Cp*)]2(μ-η1: η1-C2Ó2)". Journal of the American Chemical Society. 130 (42): 13816–13817. doi:10.1021 / ja8059792. PMID  18817397.
  15. ^ Summerscales, Owen T .; Frey, Alistair S. P .; Cloke, F. Geoffrey N .; Hitchcock, Peter B. (2009). „Redukční disproporcionace oxidu uhličitého na uhličitany a výrobky z kvadrátu pomocí směsi sendvičového komplexu U (III)“. Chemická komunikace (2): 198–200. doi:10.1039 / b815576c. PMID  19099067.
  16. ^ „Dibutylester kyseliny čtvercové“.
  17. ^ "Bradavice". Wilmingtonské dermatologické centrum. Citováno 2011-10-23.
  18. ^ Holzer, A. M .; Kaplan, L. L .; Levis, W. R. (2006). „Stává se jako lék: kontaktní alergeny jsou silnými lokálními imunomodulátory“. J. Drugs Dermatol. 5 (5): 410–416. PMID  16703776.
  19. ^ http://clinicaltrials.gov/show/NCT01971385