Semi-empirická metoda kvantové chemie - Semi-empirical quantum chemistry method
Poloimpirické kvantová chemie metody jsou založeny na Hartree – Fock formalismus, ale učinit mnoho aproximací a získat některé parametry z empirických dat. Jsou velmi důležité v výpočetní chemie pro ošetření velkých molekul, kde je úplná metoda Hartree – Fock bez aproximací příliš nákladná. Zdá se, že použití empirických parametrů umožňuje určité zahrnutí elektronová korelace účinky do metod.
V rámci výpočtů Hartree – Fock jsou některé informace (například integrace dvou elektronů) někdy aproximovány nebo zcela vynechány. Aby bylo možné tuto ztrátu napravit, jsou semi-empirické metody parametrizovány, to znamená, že jejich výsledky jsou vybaveny sadou parametrů, obvykle takovým způsobem, aby poskytovaly výsledky, které nejlépe souhlasí s experimentálními daty, ale někdy souhlasí s ab initio Výsledek.
Typ použitých zjednodušení
Semi-empirické metody sledují to, co se často nazývá empirické metody, kde dvouelektronová část Hamiltonian není výslovně zahrnuto. Pro π-elektronové systémy to bylo Hückel metoda navrhl Erich Hückel.[1][2][3][4][5][6] Pro všechny valenční elektronové systémy platí rozšířená Hückelova metoda byl navržen uživatelem Roald Hoffmann.[7]
Semi-empirické výpočty jsou mnohem rychlejší než jejich ab initio protějšky, většinou v důsledku používání nulové diferenciální překrytí přiblížení. Jejich výsledky však mohou být velmi špatné, pokud vypočítaná molekula není dostatečně podobná molekulám v databázi použité k parametrizaci metody.
Preferované aplikační domény
Empirický výzkum je způsob získávání znalostí prostřednictvím přímého a nepřímého pozorování nebo zkušeností. Stejně jako u empirických metod můžeme rozlišit metody, které jsou:
Metody omezené na π-elektrony
Tyto metody existují pro výpočet elektronicky excitovaných stavů polyenů, cyklických i lineárních. Tyto metody, například Metoda Pariser – Parr – Pople (PPP), může poskytnout dobré odhady π-elektronických excitovaných stavů, pokud jsou dobře parametrizovány.[8][9][10] Ve skutečnosti po mnoho let metoda PPP překonávala výpočty vzrušeného stavu ab initio.
Metody omezené na všechny valenční elektrony.
Tyto metody lze rozdělit do několika skupin:
- Metody, které jsou v MOPAC, AMPAC a / nebo SPARTAN počítačové programy původně ze skupiny Michael Dewar.[14] Tyto jsou MINDO, MNDO,[15] AM1,[16] PM3,[17] RM1[18] , PM6[19] a SAM1. Zde je cílem použít parametry, aby se vešly experimentální teplo formace, dipólové momenty, ionizační potenciály a geometrie.
- Metody, jejichž primárním cílem je předpovědět geometrie koordinačních sloučenin, jako např Sparkle / AM1, k dispozici pro komplexy lanthanoidů.
druhá je zdaleka největší skupinou metod.
Viz také
Reference
- ^ Hückel, Erich (1931). „Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem I“. Zeitschrift für Physik (v němčině). Springer Science and Business Media LLC. 70 (3–4): 204–286. doi:10.1007 / bf01339530. ISSN 1434-6001.
- ^ Hückel, Erich (1931). „Quanstentheoretische Beiträge zum Benzolproblem II“. Zeitschrift für Physik (v němčině). Springer Science and Business Media LLC. 72 (5–6): 310–337. doi:10.1007 / bf01341953. ISSN 1434-6001.
- ^ Hückel, Erich (1932). „Quantentheoretische Beiträge zum Problem der aromatischen und ungesättigten Verbindungen. III“. Zeitschrift für Physik (v němčině). Springer Science and Business Media LLC. 76 (9–10): 628–648. doi:10.1007 / bf01341936. ISSN 1434-6001.
- ^ Hückel, Erich (1933). „Die freien Radikale der organischen Chemie IV“. Zeitschrift für Physik (v němčině). Springer Science and Business Media LLC. 83 (9–10): 632–668. doi:10.1007 / bf01330865. ISSN 1434-6001.
- ^ Hückelova teorie pro organické chemiky, C. A. Coulson B. O'Leary a R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
- ^ Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York, (1961)
- ^ Hoffmann, Roald (1963-09-15). „Rozšířená Hückelova teorie. I. Uhlovodíky“. The Journal of Chemical Physics. Publikování AIP. 39 (6): 1397–1412. doi:10.1063/1.1734456. ISSN 0021-9606.
- ^ Pariser, Rudolf; Parr, Robert G. (1953). „Semi-empirická teorie elektronového spektra a elektronické struktury komplexních nenasycených molekul. I.“. The Journal of Chemical Physics. Publikování AIP. 21 (3): 466–471. doi:10.1063/1.1698929. ISSN 0021-9606.
- ^ Pariser, Rudolf; Parr, Robert G. (1953). „Semi-empirická teorie elektronového spektra a elektronické struktury komplexních nenasycených molekul. II“. The Journal of Chemical Physics. Publikování AIP. 21 (5): 767–776. doi:10.1063/1.1699030. ISSN 0021-9606.
- ^ Pople, J. A. (1953). "Elektronová interakce v nenasycených uhlovodících". Transakce Faradayovy společnosti. Royal Society of Chemistry (RSC). 49: 1375. doi:10.1039 / tf9534901375. ISSN 0014-7672.
- ^ J. Pople a D. Beveridge, Přibližná molekulární orbitální teorieMcGraw-Hill, 1970.
- ^ Ira Levine, Kvantová chemie, Prentice Hall, 4. vydání, (1991), str. 579–580
- ^ C. J. Cramer, Základy výpočetní chemie, Wiley, Chichester, (2002), str. 126–131
- ^ J. J. P. Stewart, Recenze v oblasti výpočetní chemie, Volume 1, Eds. K. B. Lipkowitz a D. B. Boyd, VCH, New York, 45, (1990)
- ^ Michael J. S. Dewar a Walter Thiel (1977). „Základní stavy molekul. 38. Metoda MNDO. Aproximace a parametry“. Journal of the American Chemical Society. 99 (15): 4899–4907. doi:10.1021 / ja00457a004.
- ^ Michael J. S. Dewar; Eve G. Zoebisch; Eamonn F. Healy; James J. P. Stewart (1985). „Vývoj a použití kvantových molekulárních modelů. 75. Srovnávací testy teoretických postupů pro studium chemických reakcí“. Journal of the American Chemical Society. 107 (13): 3902–3909. doi:10.1021 / ja00299a024.
- ^ James J. P. Stewart (1989). "Optimalizace parametrů pro semiempirické metody I. Metoda". The Journal of Computational Chemistry. 10 (2): 209–220. doi:10.1002 / jcc.540100208.
- ^ Gerd B. Rocha; Ricardo O. Freire; Alfredo M. Simas; James J. P. Stewart (2006). „RM1: Reparameterizace AM1 pro H, C, N, O, P, S, F, Cl, Br a I“. The Journal of Computational Chemistry. 27 (10): 1101–1111. doi:10.1002 / jcc.20425. PMID 16691568.
- ^ James J. P. Stewart (2007). „Optimalizace parametrů pro semempirické metody V: Modifikace aproximací NDDO a aplikace na 70 prvků“. The Journal of Molecular Modeling. 13 (12): 1173–1213. doi:10.1007 / s00894-007-0233-4. PMC 2039871. PMID 17828561.
- ^ M. Zerner, Recenze v oblasti výpočetní chemie, Volume 2, Eds. K. B. Lipkowitz a D. B. Boyd, VCH, New York, 313, (1991)
- ^ Nanda, D. N .; Jug, Karl (1980). "SINDO1. Semiempirická metoda SCF MO pro molekulární vazebnou energii a geometrii I. Aproximace a parametrizace". Theoretica Chimica Acta. Springer Science and Business Media LLC. 57 (2): 95–106. doi:10.1007 / bf00574898. ISSN 0040-5744.