Nulové překrytí diferenciálu - Zero differential overlap

tento článek může být pro většinu čtenářů příliš technická na to, aby je pochopili. Prosím pomozte to vylepšit na aby to bylo srozumitelné pro neodborníky, aniž by byly odstraněny technické podrobnosti. (Leden 2014) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

Nulové překrytí diferenciálu je výpočetní aproximace molekulární orbitální teorie, která je ústřední technikou semi-empirické metody v kvantová chemie. Když byly počítače poprvé použity k výpočtu vazby v molekulách, bylo možné vypočítat pouze diatomické molekuly. Jak počítače postupovaly, bylo možné studovat větší molekuly, ale použití této aproximace vždy umožnilo studium ještě větších molekul. V současné době lze semi-empirické metody použít na molekuly velké jako celé proteiny. Aproximace zahrnuje ignorování určitých integrálů, obvykle integrálů s odpuzováním dvou elektronů. Pokud je počet orbitalů použitých při výpočtu N, počet integrálů se dvěma odpuzujícími elektrony se změní na N⁴. Po aproximaci se použije počet takových integrálních stupnic jako N², mnohem menší číslo, což zjednodušuje výpočet.

Podrobnosti o přiblížení

Pokud jsou molekulární orbitaly ${ displaystyle mathbf { Phi} _ {i} }$ jsou rozšířeny z hlediska N základní funkce, ${ displaystyle mathbf { chi} _ { mu} ^ {A} }$ tak jako:

${ displaystyle mathbf { Phi} _ {i} = součet _ { mu = 1} ^ {N} mathbf {C} _ {i mu} mathbf { chi} _ { mu } ^ {A} ,}$

kde A je atom, na kterém je založena základní funkce, a ${ displaystyle mathbf {C} _ {i mu} }$ jsou koeficienty, integrály odpuzující dva elektrony jsou pak definovány jako:

${ displaystyle langle mu nu | lambda sigma rangle = iint left ( mathbf { chi} _ { mu} ^ {A} (1) right) ^ {*} left ( mathbf { chi} _ { nu} ^ {C} (2) vpravo) ^ {*} { frac {1} {r_ {12}}} mathbf { chi} _ { lambda} ^ {B} (1) mathbf { chi} _ { sigma} ^ {D} (2) d tau _ {1} , d tau _ {2} }$

Aproximace nulového diferenciálního překrytí ignoruje integrály, které obsahují produkt ${ displaystyle mathbf { chi} _ { mu} ^ {A} (1) mathbf { chi} _ { nu} ^ {B} (1)}$ kde μ se nerovná ν. Tohle vede k:

${ Displaystyle langle mu nu | lambda sigma rangle = delta _ { mu lambda} delta _ { nu sigma} langle mu nu | mu nu rangle}$

kde ${ displaystyle delta _ {ij} = { start {případů} 0 & i neq j 1 & i = j end {případů}}}$

Celkový počet těchto integrálů je snížen na N(N + 1) / 2 (přibližně N² / 2) od [N(N + 1) / 2][N(N + 1) / 2 + 1] / 2 (přibližně N⁴ / 8), z nichž všechny jsou zahrnuty v ab initio Hartree – Fock a post-Hartree – Fock výpočty.

Rozsah aproximace v semi-empirických metodách

Metody jako Metoda Pariser – Parr – Pople (PPP) a CNDO / 2 použijte aproximaci nulového diferenciálního překrytí úplně. Metody založené na přechodném zanedbávání diferenciálního překrývání, jako např INDO, MINDO, ZINDO a SINDO nepoužívejte to, když A = B = C = D, tj. když jsou všechny čtyři základní funkce na stejném atomu. Metody, které využívají zanedbání diatomického diferenciálního překrytí, jako např MNDO, PM3 a AM1, také nepoužívejte, když A = B a C = D, tj. když základní funkce pro první elektron jsou na stejném atomu a základní funkce pro druhý elektron jsou stejný atom.

Tuto aproximaci je možné částečně ospravedlnit, ale obecně se používá, protože funguje přiměřeně dobře, když zůstávají integrály - ${ displaystyle langle mu mu | lambda lambda rangle}$ - jsou parametrizovány.

Reference

• Jensen, Frank (1999). Úvod do výpočetní chemie. Chichester: John Wiley and Sons. str.81 –82. hdl:2027 / uc1.31822026137414. ISBN  978-0-471-98085-8. OCLC  466189317.