Pyramidová inverze - Pyramidal inversion

v chemie, pyramidová inverze je fluxionální proces ve sloučeninách s a pyramidový molekula, jako je amoniak (NH3) "otočí se naruby".[1][2] Je to rychlá oscilace atomu a substituentů, molekuly nebo iontu procházejícího a rovinný přechodový stav.[3] Pro sloučeninu, která by jinak byla chirální kvůli stereocentrum, pyramidová inverze umožňuje její enantiomery na racemizovat.

Energetická bariéra

Kvalitativní reakční souřadnice pro inverzi aminu a fosfinu. Osa y je energie.

Identita invertujícího atomu má dominantní vliv na bariéru. Inverze amoniaku je rychlý pokojová teplota. V porovnání, fosfin (PH3) se při pokojové teplotě invertuje velmi pomalu (energetická bariéra: 132kJ / mol ).[4] V důsledku toho aminy typu RR'R "N obvykle nejsou opticky stabilní (enantiomery rychle racemizují při teplotě místnosti), ale P-chirální fosfiny jsou.[5] Vhodně substituované sulfonium soli, sulfoxidy, arsines atd. jsou také opticky stabilní při pokojové teplotě. Sterické účinky může také ovlivnit bariéru.

Reference

  1. ^ Arvi Rauk; Leland C. Allen; Kurt Mislow (1970). "Pyramidová inverze". Angew. Chem. Int. Vyd. 9 (6): 400–414. doi:10.1002 / anie.197004001.
  2. ^ IUPAC, Kompendium chemické terminologie, 2. vyd. („Zlatá kniha“) (1997). Online opravená verze: (2006–) “Pyramidová inverze ". doi:10.1351 / zlatá kniha.P04956
  3. ^ J. M. Lehn (1970). "Inverze dusíku: experiment a teorie". Fortschr. Chem. Forsch. 15: 311–377. doi:10.1007 / BFb0050820.
  4. ^ Kölmel, C .; Ochsenfeld, C .; Ahlrichs, R. (1991). "Ab initio vyšetřování struktury a inverzní bariéry triisopropylaminu a souvisejících aminů a fosfinů". Teor. Chim. Acta. 82 (3–4): 271–284. doi:10.1007 / BF01113258.
  5. ^ Xiao, Y .; Sun, Z .; Guo, H .; Kwon, O. (2014). "Chirální fosfiny v nukleofilní organokatalýze". Beilstein Journal of Organic Chemistry. 10: 2089–2121. doi:10,3762 / bjoc.10.218. PMC  4168899. PMID  25246969.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)