Pechmannova kondenzace - Pechmann condensation

Pechmannova kondenzace
Pojmenoval podleHans von Pechmann
Typ reakceReakce tvořící prsten
Identifikátory
Portál organické chemiepechmann-kondenzace

The Pechmannova kondenzace je syntézou kumariny, počínaje a fenol a a karboxylová kyselina nebo ester obsahující β-karbonyl skupina.[1] Kondenzace se provádí za kyselých podmínek. Tento mechanismus zahrnuje esterifikaci / transesterifikaci, po které následuje útok aktivovaného karbonylového orto na kyslík za vzniku nového kruhu. Posledním krokem je dehydratace, jak je vidět po kondenzace aldolu. To bylo objeveno Němec chemik Hans von Pechmann [2].

U jednoduchých fenolů jsou podmínky drsné, i když výtěžky mohou být stále dobré.[3]

Pechmannova kondenzace aplikovaná na 4-methylkumarin

S vysoce aktivovanými fenoly, jako je resorcinol, reakci lze provádět za mnohem mírnějších podmínek. To poskytuje užitečnou cestu k umbelliferon deriváty:

Pechmannova kondenzace aplikovaná na 7-hydroxy-4-methylkumarin

U kumarinů nesubstituovaných v poloze 4 vyžaduje metoda použití kyseliny formyloctové nebo esteru. Jsou nestabilní a nejsou komerčně dostupné, ale kyselina může být produkována in situ z kyselina jablečná a kyselina sírová nad 100 ° C. Jakmile se kyselina formyloctová vytvoří, provede Pechmannovu kondenzaci. V ukázaném příkladu se vyrábí samotný umbelliferon, i když v nízkém výtěžku:

Pechmannova kondenzace aplikovaná na umbelliferon

Mechanistické studie

Mechanismus reakce byl podrobně studován s teoretickým zpracováním.[4]

Studie ukázala, že reakce probíhá v oxoformě, nikoli v enolické formě. Byly navrženy tři různé oxo-trasy.

Simonisova cyklizace chromonu

Ve variantě reakce fenolů a beta-ketoesterů a oxid fosforečný výnosy a chromon. Tato reakce se nazývá Simonisova cyklizace chromonu.[5][6] Keton v ketoesteru je aktivován P2Ó5 pro reakci s fenolovou hydroxylovou skupinou se nejprve esterová skupina v ní aktivuje pro elektrofilní napadení arenu.

Simonisova cyklizace chromonu.svg

Viz také

Reference

  1. ^ J. A. Joule, K. Mills Heterocyklická chemie, 4. vydání, Blackwell Science, Oxford, UK, 2000.
  2. ^ H. v. Pechmann (1884). „Neue Bildungsweise der Cumarine. Synthese des Daphnetins“. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 17 (1): 929–936. doi:10,1002 / cber.188401701248.
  3. ^ Eugene H. Woodruff, Organic Syntheses, Coll. Sv. 3, str. 581. Dostupný online Archivováno 14.05.2011 na Wayback Machine.
  4. ^ Daru, János; Stirling, András (4. listopadu 2011). „Mechanism of the Pechmann Reaction: A Theoretical Study“. The Journal of Organic Chemistry. 76 (21): 8749–8755. doi:10.1021 / jo201439u. PMID  21932799.
  5. ^ E. Petschek, H. Simonis, Ber. 46, 2014 (1913).
  6. ^ Název reakce: soubor podrobných reakčních mechanismů, Jie Jack Li