Lanthanocene - Lanthanocene

Obecná chemická struktura lanthanocenu

A lanthanocen je typ metalocen sloučenina, která obsahuje živel z lanthanid série. Nejběžnější lanthanocenové komplexy obsahují dva cyklopentadienylové anionty a Ligand typu X, obvykle hydrid nebo alkyl ligand.

Dějiny

V roce 1954 Wilkinson a Birmingham popsali komplex tris (cyklopentadienyl) lanthanidu, Ln (C5H5)3 (Ln = Los Angeles, Ce, Pr, Nd, Sm ).[1][2] Avšak vzhledem k povaze organolanthanidových sloučenin vysoce citlivé na vlhkost a kyslík, jakož i neschopnosti separace jednoduchých alkylových a arylových derivátů typu LnR3, tato oblast organomemokovové chemie zažila po dvě desetiletí období relativní stagnace, než byly připraveny lanthanocenové komplexy pro některé z pozdějších lanthanidů (Ln = Gd, Er, Yb, Lu ).[3][4][5][6]

Syntéza

Syntetická část se zaměří na metalocenové komplexy lanthanoidů (III), které obsahují vazby Ln-C, které se široce připravují z odpovídajících prekurzorů Ln-Cl, jak je znázorněno.[3]

(C
5H
5)
2LnCl (THF) + LiR → (C
5H
5)
2LnR (THF) + LiCl
Ln = Y, Nd, Sm, Dy, Er, Tm, Yb, Lu
R = já, Et, iPr, nBu, tBu, CH2tBu, CH
2SiMe
3, CH
2Ph, Ph, C
6H
4Mě−
p

Syntetická cesta vedoucí k chloridům lanthanocenu je shrnuta:

LnCl
3 + 2 MC
5H
5 → (C
5H
5)
2LnCl + 2 MCl
M = Na, Ti
Ln (C.
5H
5)
3 + NH
4Cl → (C
5H
5)
2LnCl + C
5H
6 + NH
3
Ln (C.
5H
5)
3 + HCl → (C
5H
5)
2LnCl + C
5H
6

Reakce

U velkých orbitalů 4f vykazují lanthanoidové prvky výrazně odlišné vlastnosti od běžných přechodných kovů d-bloku. Velké iontové poloměry omezují rozsah, ve kterém se orbitaly 4f mohou překrývat s ligandy, ale současně umožňuje komplexům organolanthanidů dosáhnout vyšších koordinačních čísel.[5] Jako takový, cyklopentadienylové anionty (zkráceně Cp) se obvykle používají k obsazení nenasyceného místa ak stabilizaci kovového komplexu. Některé z komplexů alkyl a hydrid lanthanocene vykazují jedinečné aktivity vůči Aktivace vazby CH,[6] alkenová funkcionalizace,[7] a karbonylová aktivace.[8]

Lanthanocene CH aktivace 2.png

V roce 1983 ohlásil Watson jednu z prvních lanthanocenem katalyzovaných aktivačních reakcí vazby CH.[6] Aktivními katalyzátory jsou komplexy lutecium-methyl nebo lutecium-hydrid, které reagují při teplotě místnosti v uhlovodíkových rozpouštědlech s benzenem, pyridinem a ylid CH2PPh3 poskytovat stabilní, izolovatelné produkty.

Studie prokázaly, že organolanthanidy jsou mimořádnými katalyzátory hydrofunkcionalizace reakce včetně hydrogenace, hydrosilylace, hydroborace, hydroaminaci Níže jsou uvedeny příklady pro každý typ.[9][10][11][12]

Mechanismus hydrogenace je uveden níže, kde je aktivní katalyzátor generován sigma-bond metathesis, následuje inzerce olefinů a další metatéza sigma-vazby k regeneraci katalyzátoru. Toto je také mechanismus pro další hydrofunkcionalizaci.

Hydrogenační mechanismus.png


Zavěšené cyklopentadienylové ligandy.png

Přesto, že velký cyklopentadienylový ligand brání kovovému centru, jsou inhibovány reakce se substituovanými alkeny. K překonání této obtížnosti se používají dvě obecné metody. Jedním z nich je zvětšení velikosti kovu začleněním lanthanoidů s většími iontovými poloměry. V důsledku lanthanoidová kontrakce,[13] to znamená nahradit pozdní lanthanoidy časnými lanthanoidy. Další metodou je zmenšení velikosti ligandu manipulací s geometrií ligandů a substitucemi na ligandech.[7] Například kloubový nebo přemostil ansu cyklopentadienylový ligand by mohl být použit k přitažení ligandů blíže k sobě, a tím k vytvoření otevřenějšího přístupu ke kovovému středu, jak je znázorněno vpravo.[14]

Viz také

Reference

  1. ^ Wilkinson, G .; Birmingham, J. M. (prosinec 1954). „SLOŽKY CYKLOPENTADIENYLŮ SC, Y, La, Ce A NĚKTERÝCH LANTHANIDOVÝCH PRVKŮ“. Journal of the American Chemical Society. 76 (23): 6210. doi:10.1021 / ja01652a114. ISSN  0002-7863.
  2. ^ Birmingham, J. M .; Wilkinson, G. (leden 1956). „Cyclopentadienides of Scandium, Yttrium and Some Rare Earth Elements“. Journal of the American Chemical Society. 78 (1): 42–44. doi:10.1021 / ja01582a009. ISSN  0002-7863.
  3. ^ A b Edelmann, Frank T. (2008), „Lanthanocenes“, Metaloceny, John Wiley & Sons, Ltd, str. 55–110, doi:10.1002 / 9783527619542.ch2, ISBN  9783527619542
  4. ^ Ely, Neal M .; Tsutsui, Minoru. (Listopad 1975). "Organolanthanidy a organoaktinidy. XV. Syntéza a vlastnosti nových komplexů organolanthanidů vázaných na sigma". Anorganická chemie. 14 (11): 2680–2687. doi:10.1021 / ic50153a017. ISSN  0020-1669.
  5. ^ A b Werkema, Evan L. (2005). Syntéza, struktura a reaktivita bis (1,2,4-tri-t-butlcyklopentadienyl) komplexů ceru. OCLC  892838128.
  6. ^ A b C Watson, Patricia L. (1983). „Snadná aktivace C – H komplexy lutetium – methyl a lutetium – hydrid“. J. Chem. Soc., Chem. Commun. (6): 276–277. doi:10.1039 / c39830000276. ISSN  0022-4936.
  7. ^ A b Molander, Gary A .; Romero, Jan Antoinette C. (06.06.2002). "Lanthanocenové katalyzátory v selektivní organické syntéze". Chemické recenze. 102 (6): 2161–2186. doi:10.1021 / cr010291 +. ISSN  0009-2665.
  8. ^ Evans, William J .; Grate, Jay W .; Doedens, Robert J. (březen 1985). „Chemie organolanthanidů a hydridů organoyttria. 7. Reakce vazby samarium-vodík v organosamarium hydridu [(C5Me5) 2SmH] 2 s oxidem uhelnatým: tvorba, izomerace a rentgenová krystalografická charakterizace komplexů samaria cis- a trans- {(C5Me5) 2 [(C6H5) 3PO] Sm} 2 (u-OCH: CHO) ". Journal of the American Chemical Society. 107 (6): 1671–1679. doi:10.1021 / ja00292a034. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Schafer, Laurel L. (06.06.2017). „Organometallics - a Foundation for Catalysis Research“. Organometallics. 36 (11): 2053. doi:10,1021 / acs.organomet.7b00390. ISSN  0276-7333.
  10. ^ Weiss, Philip (říjen 1981). „Principles of polymerization, 2nd ed., George Odian, Wiley-Interscience, New York, 1981, 731 pp“. Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition. 19 (10): 519. doi:10.1002 / pol.1981.130191009. ISSN  0360-6384.
  11. ^ Kaye, G.M. (Říjen 1991). "Vážený pane". Journal of the Royal Society of Health. 111 (5): 207. doi:10.1177/146642409111100520. ISSN  0264-0325.
  12. ^ Heeres, H. J .; Heeres, A .; Teuben, J. H. (květen 1990). „Organolanthanidem katalyzovaná cyklodimerizace disubstituovaných alkynů“. Organometallics. 9 (5): 1508–1510. doi:10.1021 / om00119a023. ISSN  0276-7333.
  13. ^ "Přední kryt". Chemická komunikace (16): 2053. 2009. doi:10,1039 / b905898m. ISSN  1359-7345.
  14. ^ Connolly, Michael L. (březen 1985). "Výpočet molekulárního objemu". Journal of the American Chemical Society. 107 (5): 1118–1124. doi:10.1021 / ja00291a006. ISSN  0002-7863.