Lanthanidová kontrakce - Lanthanide contraction

The lanthanoidová kontrakce je větší než očekávaný pokles v iontové poloměry z elementy v lanthanid série od protonové číslo 57, lanthan, do 71, lutetium, což má za následek menší než jinak očekávané iontové poloměry pro následující prvky počínaje 72, hafnium.^[1]^[2]^[3] Termín vytvořil norský geochemik Victor Goldschmidt ve své sérii „Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente“ (zákony o geochemickém rozdělení prvků).^[4]

Živel	Atomový elektron konfigurace (vše začíná na [Xe])	Ln³⁺ elektron konfigurace	Ln³⁺ poloměr (pm) (6 souřadnic)
Los Angeles	5 d¹6 s²	4f⁰	103
Ce	4f¹5 d¹6 s²	4f¹	102
Pr	4f³6 s²	4f²	99
Nd	4f⁴6 s²	4f³	98.3
Odpoledne	4f⁵6 s²	4f⁴	97
Sm	4f⁶6 s²	4f⁵	95.8
Eu	4f⁷6 s²	4f⁶	94.7
Gd	4f⁷5 d¹6 s²	4f⁷	93.8
Tb	4f⁹6 s²	4f⁸	92.3
Dy	4f¹⁰6 s²	4f⁹	91.2
Ho	4f¹¹6 s²	4f¹⁰	90.1
Er	4f¹²6 s²	4f¹¹	89
Tm	4f¹³6 s²	4f¹²	88
Yb	4f¹⁴6 s²	4f¹³	86.8
Lu	4f¹⁴5 d¹6 s²	4f¹⁴	86.1

Způsobit

Výsledek je špatný stínění jaderného náboje (přitažlivá síla na elektrony) 4f elektrony; elektrony 6s jsou přitahovány k jádru, což má za následek menší poloměr atomu.

V atomech s jedním elektronem je průměrná separace elektronu od jádra určena subshell patří a klesá se zvyšujícím se nábojem v jádře; to zase vede ke snížení atomový poloměr. U atomů s více elektrony je pokles poloměru způsobený zvýšením jaderného náboje částečně kompenzován zvýšením elektrostatického odporu mezi elektrony.

Zejména „stínící efekt „funguje: tj. protože elektrony jsou přidávány do vnějších skořápek, elektrony již přítomné chrání vnější elektrony před jaderným nábojem, což z nich dělá nižší efektivní náboj v jádře. Stínící účinek vyvíjený vnitřními elektrony klesá v pořadí s > p > d > F.

Obvykle, když je konkrétní subshell vyplněn tečkou, atomový poloměr klesá. Tento účinek je zvláště výrazný v případě lanthanoidů, protože 4F subshell, který je vyplněn přes tyto prvky, není příliš účinný při stínění vnějšího obalu (n = 5 an = 6) elektronů. Stínící efekt je tedy méně schopný čelit zmenšení poloměru způsobeného zvýšením jaderného náboje. To vede k „kontrakci lanthanidu“. Iontový poloměr klesá z 103 pm pro lanthan (III) na 86,1 pm pro lutetium (III).

Přibližně 10% kontrakce lanthanoidů bylo připsáno relativistické efekty.^[5]

Účinky

Výsledky zvýšené přitažlivosti elektronů vnějšího pláště přes lanthanidové období lze rozdělit na účinky na samotnou sérii lanthanidů, včetně snížení iontových poloměrů a vlivů na následující nebo postlanthanidové prvky.

Vlastnosti lanthanoidů

The iontové poloměry lanthanoidů poklesne ze 103odpoledne (Los Angeles³⁺) do 86 hodin (Lu³⁺) v sérii lanthanoidů.

V celé řadě lanthanoidů jsou do elektronu přidávány elektrony 4f skořápka. Toto jako první F shell je uvnitř plný 5 s a 5p skořápky (stejně jako 6 s skořápka v neutrálním atomu); the 4f skořápka je dobře lokalizována v blízkosti atomového jádra a má malý vliv na chemickou vazbu. Snížení atomových a iontových poloměrů však ovlivňuje jejich chemii. Bez lanthanoidové kontrakce, chemikálie oddělení lanthanoidů by bylo nesmírně obtížné. Tato kontrakce však ztěžuje chemickou separaci přechodných kovů periody 5 a periody 6 stejné skupiny.

Existuje obecný trend zvyšování Vickersova tvrdost, Brinellova tvrdost, hustota a bod tání z lanthan na lutetium (s evropské a yterbium být nejvýznamnějšími výjimkami; v kovovém stavu jsou spíše dvojmocné než trojmocné). Lutetium je nejtvrdší a nejhustší lanthanoid a má nejvyšší teplotu tání.

Živel	Vickers tvrdost (MPa)	Brinell tvrdost (MPa)	Hustota (g / cm³)	Tání směřovat (K. )	Atomový poloměr (odpoledne)
Lanthan	491	363	6.162	1193	187
Cer	270	412	6.770	1068	181.8
Praseodymium	400	481	6.77	1208	182
Neodym	343	265	7.01	1297	181
Promethium	?	?	7.26	1315	183
Samarium	412	441	7.52	1345	180
Europium	167	?	5.264	1099	180
Gadolinium	570	?	7.90	1585	180
Terbium	863	677	8.23	1629	177
Dysprosium	540	500	8.540	1680	178
Holmium	481	746	8.79	1734	176
Erbium	589	814	9.066	1802	176
Thulium	520	471	9.32	1818	176
Ytterbium	206	343	6.90	1097	176
Lutetium	1160	893	9.841	1925	174

Vliv na post-lanthanoidy

Prvky následující za lanthanoidy v periodické tabulce jsou ovlivněny kontrakcí lanthanoidů. Poloměry přechodných kovů období 6 jsou menší, než by se dalo očekávat, pokud by neexistovaly lanthanoidy, a jsou ve skutečnosti velmi podobné poloměrům přechodových kovů období 5, protože účinek dalšího elektronového pláště je téměř úplně kompenzován lanthanoidová kontrakce.^[2]

Například atomový poloměr kovu zirkonium, Zr, (přechodový prvek období 5) je 155 pm^[6] (empirická hodnota ) a to z hafnium, Hf, (odpovídající prvek období 6) je 159 hodin.^[7] Iontový poloměr Zr⁴⁺ je 79 hodin a to Hf⁴⁺ je 78 hodin^{[Citace je zapotřebí ]}. Poloměry jsou velmi podobné, i když se počet elektronů zvyšuje ze 40 na 72 a atomová hmotnost zvyšuje se z 91,22 na 178,49 g / mol. Nárůst hmotnosti a nezměněné poloměry vedou k prudkému nárůstu hustota od 6,51 do 13,35 g / cm³.

Zirkonium a hafnium mají proto velmi podobné chemické chování a mají velmi podobné poloměry a elektronové konfigurace. Vlastnosti závislé na poloměru, jako např mřížkové energie, solvatační energie, a konstanty stability komplexů jsou také podobné.^[1] Kvůli této podobnosti se hafnium vyskytuje pouze ve spojení se zirkonem, který je mnohem hojnější. To také znamenalo, že hafnium bylo objevil jako samostatný prvek v roce 1923, 134 let po objevení zirkonia v roce 1789. Titan Na druhé straně je ve stejné skupině, ale liší se dostatečně od těchto dvou kovů, které se u nich zřídka vyskytují.

Viz také

kontrakce d-bloku (nebo skandální kontrakce^[8])

Reference

^ ^A ^b Housecroft, C. E .; Sharpe, A. G. (2004). Anorganická chemie (2. vyd.). Prentice Hall. 536, 649, 743. ISBN 978-0-13-039913-7.
^ ^A ^b Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Pokročilá anorganická chemie (5. vydání), New York: Wiley-Interscience, str. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9
^ Jolly, William L. Moderní anorganická chemie, McGraw-Hill 1984, s. 22
^ Goldschmidt, Victor M. „Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente“, část V „Isomorphie und Polymorphie der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen“, Oslo, 1925
^ Pekka Pyykko (1988). "Relativistické účinky ve strukturní chemii". Chem. Rev. 88 (3): 563–594. doi:10.1021 / cr00085a006.
^ https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/element/Zirconium
^ https://www.gordonengland.co.uk/elements/hf.htm
^ https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry )/Descriptive_Chemistry/Elements_Organized_by_Block/4_f-Block_Elements/The_Lanthanides/aLanthanides%3A_Properties_anth_an

externí odkazy

[Housecroft-1] A ^b Housecroft, C. E .; Sharpe, A. G. (2004). Anorganická chemie (2. vyd.). Prentice Hall. 536, 649, 743. ISBN 978-0-13-039913-7.

[Cotton-2] A ^b Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Pokročilá anorganická chemie (5. vydání), New York: Wiley-Interscience, str. 776, 955, ISBN 0-471-84997-9

[Jolly-3] Jolly, William L. Moderní anorganická chemie, McGraw-Hill 1984, s. 22

[Goldschmidt-4] Goldschmidt, Victor M. „Geochemische Verteilungsgesetze der Elemente“, část V „Isomorphie und Polymorphie der Sesquioxyde. Die Lanthaniden-Kontraktion und ihre Konsequenzen“, Oslo, 1925

[5] Pekka Pyykko (1988). "Relativistické účinky ve strukturní chemii". Chem. Rev. 88 (3): 563–594. doi:10.1021 / cr00085a006.

[6] ttps://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/element/Zirconium

[7] ttps://www.gordonengland.co.uk/elements/hf.htm

[8] ttps://chem.libretexts.org/Bookshelves/Inorganic_Chemistry/Modules_and_Websites_(Inorganic_Chemistry )/Descriptive_Chemistry/Elements_Organized_by_Block/4_f-Block_Elements/The_Lanthanides/aLanthanides%3A_Properties_anth_an

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]