Difosfagermylen - Diphosphagermylene

Difosfagermylen.

Difosfagermyleny jsou třídou sloučenin obsahujících a dvojmocný germanium atom vázán na dva fosfor atomy. I když tyto sloučeniny připomínají diamidokarbeny, jako např N-heterocyklické karbeny (NHC), difosfagermyleny vykazují vazebné vlastnosti odlišné od diamidokarbenů.[1] Na rozdíl od sloučenin NHC, ve kterých je efektivní překrytí N-C p (π) -p (π) mezi osamělými páry rovinných dusíků a prázdným p-orbitálem a karben, systémy obsahující překrytí P-Ge p (π) -p (π) jsou vzácné. Do roku 2014 je geometrie atomů fosforu ve všech dříve uváděných difosfatetrylenech pyramidová s minimální interakcí P-Ge p (π) -p (π).[1] Bylo navrženo, že nedostatek p (π) -p (π) ve vazbách Ge-P je způsoben vysokou energetickou bariérou spojenou s dosažením rovinné konfigurace na fosforu, což by umožnilo efektivní p (π) -p ( π) překrytí mezi osamělým párem fosforu a prázdným P orbitálem Ge.[1] Výsledný nedostatek π stabilizace přispívá k obtížím spojeným s izolací difosfagermylenu[2] a dvojné vazby Ge-P.[3] Využití stéricky náročných center fosforu však umožnilo izolaci difosfagermylenů s planárním centrem fosforu s významnou interakcí P-Ge p (π) -p (π).[1]

Příprava difosfagermylenů

Syntéza P-Ge σ-Only Diphosphagermylenes

Reaktivita stericky náročných lithium (fluorosilyl) silylfosfanidů s GeI2 poskytuje zelené krychlové krystaly se středním výtěžkem.[4] Identita tohoto druhu byla zkoumána pouze za použití vícejaderných jader NMR, elementární analýza, a UV-vis.[4] Výpočtové výpočty (na úrovni CIS s ab initio Los Alamosova pseudopotenciální metoda (LAN L 1 DZ)) difosfagermylenové elektronické struktury byla ve shodě s experimentálně odvozenými hodnotami elektronového přechodu.[4] Kvůli poruchám nebylo možné zkoumat krystalovou strukturu difosfagermylenu.[4]

Syntéza monomerních σ-pouze difosfagermylenů.[4]

Syntéza P-Ge π-stabilizovaných difosfagermylenů

Stericky zatížený germylenový ligand (Dipp)2PH, kde Dipp = 2,6-iPr2C6H3, byl syntetizován přidáním PCl3 na DippLi- (OEt2), po kterém následuje přidání LiAlH4.[1] (Dipp)2PH byl přidán k PhCH2K, který je kombinován s GeCl2 poskytnout (Dipp2P)2Ge.[1] Syntéza vedla k tmavě červeným krystalům vhodným pro rentgenovou krystalografii.[1] Identita sloučeniny byla potvrzena elementární analýzou, vícejadernou NMR a rentgenovou krystalografií.[1] Tato sloučenina je stabilní za nepřítomnosti vzduchu a vody.[1]

Syntéza p (π) -p (π) stabilizovaných difosfagermylenů ((Dipp2P)2Ge).[1]

Struktura a lepení

Systém pouze pro P-Ge σ: Driessův difosfagermylen

Zatímco z Driessova difosfagermylenu byly vytvořeny krystaly, nebylo možné analyzovat rentgenovou strukturu difosfagermylenu.[4] Bylo navrženo, že tři osamělé páry v Driessově difosfagermylenovém systému se skládají z valenčních orbitalů Ge (4s, 4p) a P (3s, 3p).[4] Driess vypočítal (MP2 / DZ + POL // RHF / DZ + ZPE) reakční profil pro izomerizace E (PH2)2 (E = Si, Ge, Sn, Pb) z karbenu podobného systému pouze na σ do a tautomer obsahující trojmocný E s vazbou π mezi E a fosforem.[4] Autoři zjistili, že forma podobná karbenu je výhodnější než tautomer pro křemík, germanium, cín, a Vést analogy.[4]

P-Ge p (π) -p (π) Stabilizované systémy: ((Dipp)2P)2Ge a ((Tripp)2P)2Ge

P-substituované těžší skupiny 14 analogů (Si, Ge, Sn, Pb) diaminokarbenů jsou méně zavedené.[1] Bylo navrženo, že je to způsobeno vysokou energetickou bariérou spojenou s dosažením rovinné konfigurace na fosforu, která by umožnila překrytí p (π) -p (π) mezi P osamělým párem a prázdným p orbitálem středu skupiny 14.[1] Rozdíly v dárcovské schopnosti fosforu oproti dusíku pravděpodobně nehrají roli při dosažení překrytí p (π) -p (π), protože výpočty naznačují, že kapacita π dárce fosforu je podobná jako u dusíku.[5] V důsledku toho všechny atomy P ve zprávách o difosfatetrylenech před ((Dipp)2P)2Ge obsahují pyramidální P s vazbami Ge-P výlučně σ. Použitím stericky zatížených (Dipp) P ligandů bylo dosaženo p (π) -p (π) v difosfagermylenu.[1] Tato sloučenina krystalizuje jako diskrétní monomery a je prvním krystalograficky charakterizovaným difosfagermylenem se středem dvou souřadnic Ge.[1]

Model koule a tyče s délkami a úhly vazby odvozenými z krystalové struktury (((Dipp))2P)2Ge.[1]

Podle analýzy krystalové struktury jsou délky vazeb dvou germanium-fosforových vazeb 2,2337 Á (Pl-Ge) a 2,3823 Á (P2-Ge).[1] Zatímco centrum fosforu P1-Ge je pyramidální, fosfor P2-Ge je trigonální rovinný.[1] Roviny P1-Ge-P2 a C-P1-Ge jsou navíc téměř shodné.[1] Tyto výsledky jsou konzistentní s charakterem vícenásobné vazby mezi trigonálním planárním fosforem (P1) a Ge.[1] Bylo navrženo, že pouze jeden P z difosfagermylenu je rovinný, protože existuje konkurence mezi dvěma osamělými páry fosforu a prázdnými P orbitály ve středu Ge, pokud jsou oba atomy fosforu rovinné.[1] To by mělo za následek slabší interakci P-Ge, která by nestačila k překonání energie planarizace obou atomů P.[1]

Kromě toho, ((Dipp)2P)2Ge byl upraven tak, že do para polohy (Dipp) byly přidány skupiny iPr2P, udělat (Tripp)2P. Darovací účinek další skupiny iPr má malý účinek na vazbu a strukturu difosfagermylenu.[6]

Roztok a nukleární magnetická rezonance v pevné fázi (NMR)

Jediný široký singlet je pozorován při 3,2 ppm při teplotě místnosti ve stavu roztoku nukleární magnetické rezonance fosforu (PNMR) ((Dipp)2P)2Ge.[1] Tento signál je v souladu s rychlou výměnou mezi planárními a pyramidovými centry fosforu. Když se teplota sníží na -80 ° C, stane se signál dvěma širokými singlety stejné intenzity při -42,0 ppm a 8,0.[1]

V PNMR v pevném stavu byly pozorovány dva píky s izotropními chemickými posuny 81,9 a -61,6 ppm v poměru 1: 1.[1] V PNMR nejsou pozorovány žádné další signály. Obecně vykazují difosfagermyleny s pyramidovými centry fosforu chemický posun blízký chemickému posunu volného fosfinu.[3][4][7][8] Kromě toho planární fosforová centra GeIV= P sloučeniny mají obecně posun PNMR směrem dolů.[9][10] V důsledku toho byly vrcholy při 81,9 a -61,6 ppm přiřazeny jako planární a pyramidová fosforová centra ((Dipp)2P)2Ge, resp. To bylo podpořeno výpočty DFT, které předpovídají posuny PNMR u planárních a pyramidových center fosforu ((Dipp)2P)2Ge jsou na 100 a -61 ppm.[1]

Analýza přírodních dluhopisů (NBO)

Přírodní vazba orbitální analýza byla provedena na systému P-Ge p (π) -p (π), ((Dipp)2P)2Ge.[1] Prohlídka molekulárních orbitalů odhalila, že HOMO-1 sestává z orbitalu π, který je výsledkem darování z rovinného P osamělého páru do prázdného P orbitalu centra germylenu. Přirozená orbitální analýza vazby ukazuje, že tato vazba je o 77% založená na P a o 0,3 eV vyšší v energii než vazba P-Ge σ. Naproti tomu osamělý pár pyramidového centra fosforu je v podstatě sp hybridizován a směrován pryč od centra germania. Germánský osamělý pár má převážně s-charakter. Indexy vazby Wiberg pro vazby Ge-P1 a Ge-P2 jsou 1,33, respektive 0,89, což odpovídá dvojné vazbě mezi Ge-P1 a jednoduché vazbě mezi Ge-P2.

Analýza atomů v molekulách (AIM)

Analýza AIM z ((Dipp)2P)2Ge naznačuje, že mezi P1-Ge existuje dvojná vazba.[1] Pořadí vazby lze posoudit měřením elipticity, míry anizotropní elektronové hustoty, v kritickém bodě vazby.[11] Například butan, ethylen a ethyn mají eliptičnost vazby 0,01, 0,30 a 0,00, což odpovídá jednoduché, dvojné a trojné vazbě.[12] Kritický bod vazby mezi P1-Ge s ρ = 0,091 a elipticitou 0,297 byl pozorován v ((Dipp)2P)2Ge, v souladu s dvojnou vazbou. .[1] To kontrastuje ρ = 0,083 a elipticitu 0,064 v kritickém bodě vazby P2-Ge v ((Dipp)2P)2Ge.[1] Delokalizační index (DI) byl také použit k předpovědi pořadí dluhopisů ((Dipp)2P)2Ge. Hodnoty DI pro P1-Ge a P2-Ge byly stanoveny na 1,275 a 0,843, v souladu s výpočty indexů dvojné vazby P1-Ge a Wibergových vazeb.[13]

Reference

  1. ^ A b C d E F G h i j k l m n Ó p q r s t u proti w X y z aa ab ac Izod, Keith; Rayner, Daniel G .; El-Hamruni, Salima M .; Harrington, Ross W .; Baisch, Ulrich (01.04.2014). „Stabilizace difosfagermylenu prostřednictvím interakcí pπ – pπ s centrem trigonálně-planárního fosforu“. Angewandte Chemie International Edition. 53 (14): 3636–3640. doi:10,1002 / anie.201308002. ISSN  1521-3773. PMID  24591082.
  2. ^ Izod, Keith; McFarlane, William; Allen, Ben; Clegg, William; Harrington, Ross W. (01.04.2005). „Intramolekulárně bazicky stabilizovaný difosfagermylen a dva neobvyklé komplexy ateliéru germania (II): strukturní studie, NMR a DFT“. Organometallics. 24 (9): 2157–2167. doi:10.1021 / om0501125. ISSN  0276-7333.
  3. ^ A b Izod, Keith (2012-12-01). „Těžší komplexy skupiny 14 s aniontovými ligandy P-donoru“. Recenze koordinační chemie. 256 (23): 2972–2993. doi:10.1016 / j.ccr.2012.06.019.
  4. ^ A b C d E F G h i j Driess, Matthias; Janoschek, Rudolf; Pritzkow, Hans; Rell, Stefan; Winkler, Uwe (1995-08-18). „Diphosphanyl- a Diarsanyl-Substited Carbene Homologues: Germanediyls, Stannanediyls, and Plumbanediyls with Remarkable Electronic Structures“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 34 (15): 1614–1616. doi:10.1002 / anie.199516141. ISSN  1521-3773.
  5. ^ Kapp, Jürgen; Schade, Christian; El-Nahasa, Ahmed M .; von Ragué Schleyer, Paul (18. 10. 1996). „Darování těžkých prvků π není méně efektivní“. Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 35 (19): 2236–2238. doi:10.1002 / anie.199622361. ISSN  1521-3773.
  6. ^ Izod, Keith; Evans, Peter; Waddell, Paul G .; Probert, Michael R. (2016-10-17). „Dálkové substituční účinky na struktury a stability P═E π-stabilizovaných difosfatetrylenů (R2P) 2E (E = Ge, Sn)“. Anorganická chemie. 55 (20): 10510–10522. doi:10.1021 / acs.inorgchem.6b01566. ISSN  0020-1669. PMID  27689753.
  7. ^ Izod, Keith; Clark, Ewan R .; Clegg, William; Harrington, Ross W. (01.01.2012). „Hypervalentní sírou funkcionalizované difosfagermylenové a difosfastannylenové sloučeniny“. Organometallics. 31 (1): 246–255. doi:10.1021 / om2008327. ISSN  0276-7333.
  8. ^ Izod, Keith; Stewart, John; Clark, Ewan R .; Clegg, William; Harrington, Ross W. (2010-05-17). „Germanium (II) a cín (II) komplexy stericky náročného fosfanidového ligandu“. Anorganická chemie. 49 (10): 4698–4707. doi:10.1021 / ic1003534. ISSN  0020-1669. PMID  20392059.
  9. ^ Escudie, Jean; Couret, Claude; Satge, Jacques; Andrianarison, Mbolatiana; Andriamizaka, Jean Dominique (1985). „2,2-Dimesityl-l- (2,4,6-tri-terc-butylfenyl) germafosfen: první stabilní sloučenina s dvojnou vazbou germanium-fosfor“. Journal of the American Chemical Society. 107 (11): 3378–3379. doi:10.1021 / ja00297a071.
  10. ^ Draeger, Martin .; Escudie, Jean .; Couret, Claude .; Ranaivonjatovo, Henri .; Satge, Jacques. (1988). "Struktura stabilního germafosfenu Mes2Ge: PAr. A Ge: P spojení s geometrií skutečné dvojné vazby". Organometallics. 7 (4): 1010–1013. doi:10.1021 / om00094a036.
  11. ^ Bader, R. F. W. (1990). Atomy v molekulách, kvantová teorie. Oxford: Oxford University Press.
  12. ^ Popelier, P. L. A. (2000). Atomy v molekulách: Úvod. Essex: Prentice Hall.
  13. ^ Firme, Caio L .; Antunes, O. A. C .; Esteves, Pierre M. (2009-01-22). Msgstr "Vztah mezi objednávkou dluhopisů a indexem delokalizace QTAIM". Dopisy o chemické fyzice. 468 (4): 129–133. doi:10.1016 / j.cplett.2008.12.004.