Diamantan - Diamantane
 | |
 | |
| Jména | |
|---|---|
| Název IUPAC Pentacyklo [7.3.1.14,12.02,7.06,11] tetradekan | |
| Ostatní jména Kongresan, diadamantan, dekahydro-3,5,1,7- [1,2,3,4] butanetetraylnaftalen | |
| Identifikátory | |
3D model (JSmol ) | |
| 1904934 | |
| ChemSpider | |
PubChem CID | |
| UNII | |
Řídicí panel CompTox (EPA) | |
| |
| |
| Vlastnosti | |
| C14H20 | |
| Molární hmotnost | 188.314 g · mol−1 |
| Vzhled | pevný bílý krystal |
| Hustota | 1,092 ± 0,06 g cm−3 |
| Bod tání | 244,73 ° C (472,51 ° F; 517,88 K) |
| Bod varu | 269,5 ± 7,0 ° C |
| těžko rozpustný (8,1 x 10−4 g L−1) | |
| Rozpustnost v diethylether | rozpustný |
| log P | 5.556 ± 0.228 |
| Tlak páry | 0,0120 torr |
| Nebezpečí | |
| Hlavní nebezpečí | dráždivá, akutní toxicita pro vodní organismy |
| Bezpečnostní list | Externí bezpečnostní list |
| NFPA 704 (ohnivý diamant) | |
| Bod vzplanutí | 98,1 ° C (208,6 ° F; 371,2 K) |
| Struktura | |
| D3d | |
| 0 D | |
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa). | |
| Reference Infoboxu | |
Diamantan (také zvaný kongresový) je organická sloučenina který je členem diamanty. Jedná se o klecové uhlovodíky se strukturami podobnými podjednotce diamantové mřížky. Je to bezbarvá pevná látka, která je předmětem výzkumu od svého objevu v ropě a oddělování od hlubokých kondenzátů zemního plynu. Diamondoidy, jako je diamantan, vykazují neobvyklé vlastnosti, včetně nízkých povrchových energií, vysokých hustot, vysokých hydrofobicit a odolnosti proti oxidaci.[1]
Výskyt a historie
Diamantan se přirozeně vyskytuje v surové ropě. V současné době se předpokládá, že adamantany a diamantany vznikly katalytickými přesmyky polycyklických naftenických uhlovodíků. Ačkoli jsou v typických olejích přítomny pouze ve stopových koncentracích, díky jejich velké termodynamické stabilitě jsou diamantoidy, jako je diamantan, přirozeně koncentrovány katagenezí a stávají se důležitými složkami některých kondenzátů zemního plynu, včetně kondenzátů z formace Norphlet Formation, US Gulf of Mexico a Western Kanadská pánev.[2]
Diamantane je druhým členem této série diamantoidních uhlovodíků.
Diamantane byl vybrán jako znak kongresu na zasedání IUPAC v Londýně v roce 1963 a byl uveden jako dekorace na obal abstraktů, programu a propagačních materiálů. Účastníci kongresu byli vyzváni, aby syntetizovali diamantan. První přípravy této chemikálie bylo dosaženo v roce 1965 v 1% výtěžku halogenidem hlinitým katalyzovanou izomerací směsi norbornenových fotodimerů. Adamantan byl první a „Congressane“, jak se diamantane stal známým, byl teprve druhým členem celé rodiny sloučenin známých jako diamandoids. Syntéza třetího člena seriálu v roce 1969 zdůraznila potřebu obecnějšího schématu semitriviální nomenklatury. Sloučenina byla přejmenována na „diamantan“ a třetí člen označen jako „triamantan“.[3]
Rok 1966 také znamenal izolaci diamantanu z vysokovroucích frakcí surové ropy Hodonin (z níž byl objeven adamantan) a dosažení významného zlepšení jeho výtěžku (na 10%). I když to umožnilo zahájit zkoumání chemie diamantanu, bylo stále obtížné získat množství uhlovodíku. Diamantan se poté stal stejně snadno dostupným jako adamantan a jeho chemii bylo možné studovat snadněji.[3]
Výroba
Diamantan lze připravit přeskupením různých pentacyklických tetradekanů katalyzovaných Lewisovou kyselinou. Nejlepší výtěžek (84%) lze získat z trans-tetrahydro-Binor-S. Vhodný syntetický postup zahrnuje přeskupení hydrogenované sloučeniny Binor-S, která poskytuje diamantan v ~ 70% výtěžku. Další vysoce napjaté prekurzory poskytují diamantan v nižším výtěžku (1–47%) kvůli disproporcionaci.[3]
Pohodlná syntetická cesta začíná dimerizací norbornadiene (1) katalyzovaný směsí kobaltbromid -trifenylfosfin a etherát fluoridu boritého. Výsledný dimer (2) se hydrogenuje za vzniku tetrahydro-binor-S-izomerů (3a – 3d). V důsledku sterické interakce, hlavně 3a a 3b jsou uvedeny. Dalším krokem je přesmyk, ke kterému dochází v horkém roztoku cyklohexanu nebo sirouhlíku s bromidem hlinitým a tvoří hlavní produkt diamantan (4).[4][5][6]
Diamantan lze vyrábět tepelně praskání z dlouhého řetězu n-alkany. Mechanismus této přeměny je považován za doplněk volných radikálů. Ačkoli tato metoda produkuje diamantan, který byl alkylován (tj. Monosubstituován, disubstituován a trisubstituován methylovými skupinami), deriváty adamantanu se také produkují ve větším množství kvůli jeho větší termodynamické stabilitě. Tato metoda také vytváří homologickou řadu n-alkany až do 35 uhlíků a koksu. Předpoklad, že diamandoidní sloučeniny lze syntetizovat tepelným krakováním, vyžaduje více ověření.[7]
Vlastnosti
Diamantane je součástí rodina diamandoidů. Struktury těchto členů jsou segmenty mřížky diamantového krystalu:
Díky své speciální struktuře je teplota tání diamantanu vysoká ve srovnání s jinými uhlovodíky. Dalším výsledkem je jeho vysoká chemická a tepelná stabilita.
| Entalpie formace | Zdroj |
|---|---|
| [8] | |
| [8] |
Reakce
Diamantan lze nitrovat působením nitronium tetrafluorborát (v nitromethanu prostém nitrilu) za vzniku směsi dvou isomerních nitrodiamantanů.[9]
Chlorace s chlorid hlinitý a acetylchlorid poskytuje stejné množství 1- a 4-chlorodiamantanu, zatímco použití kyselina chlorsulfonová poskytuje hlavně 1-chlorisomer. Hydrolýzou chloridů se získají odpovídající alkoholy, které lze oddělit sloupcovou chromatografií na oxidu hlinitém.[10]
Reference
- ^ Schreiner, Peter; Fokin, Andrey; Fokina, Natalie; Tkachenko, Boryslav; Dahl, Jeremy; Carlson, Robert (2011). "Syntéza diamantoidních karboxylových kyselin". Syntéza. 2012 (2): 259. doi:10.1055 / s-0031-1289617.
- ^ Dahl, J. E.; Liu, SG; Carlson, RM (2002). „Izolace a struktura vyšších diamantoidů, diamantové molekuly o velikosti nanometrů“. Věda. 299 (5603): 96–9. doi:10.1126 / science.1078239. PMID 12459548.
- ^ A b C Gund, Tamara M .; Osawa, Eiji; Williams, Van Zandt; Schleyer, Paul V. R. (1974). "Diamantan. I. Příprava diamantanu. Fyzikální a spektrální vlastnosti". The Journal of Organic Chemistry. 39 (20): 2979. doi:10.1021 / jo00934a009.
- ^ Gund, T. M .; Osawa, E .; Van Zandt, W. Jr.; Schleyer, P. v. R .: Diamantan. 1. Příprava Diamantanu. Fyzikální a spektrální vlastnosti. V: Journal of Organic Chemistry, Pásmo 39, č. 20, 1974, S. 2979–2987, doi: 10.1021 / jo00934a009.
- ^ Gund, T. M .; Osawa, E .; Van Zandt, W. Jr.; Schleyer, P. v. R .: Pohodlná příprava diamantantu (Congressane) s vysokou výtěžností. V: Čtyřstěn dopisy 1970, Band 11, Nr. 44, S. 3877–3880, doi: /10.1016/S0040-4039 (01) 98613-7.
- ^ Gund, T. M .; Thielecke, W .; Schleyer, P. v. R .: Diamantan: PENTACYKLO [7.3.1.14,12.02,7.06,11] TETRADEKAN [butanetetraylnaftalen, 3,5,1,7- [1,2,3,4] -dekahydro-]. V: Organické syntézy, Pásmo 53, 1973, S. 30, doi: 10,15227 / orgsyn.053.0030.
- ^ Gordadze, G. N .; Giruts, M. V. (2008). "Syntéza adamantanových a diamantanových uhlovodíků vysokoteplotním krakováním vyšších n-alkanů". Ropná chemie. 48 (6): 414. doi:10.1134 / S0965544108060029.
- ^ A b Clark, T .; Knox, T. M .; McKervey, M. A .; Mackle, H .; Rooney, J. J .:Termochemie látek s můstkovými kruhy. Entalpie tvorby některých diamantoidních uhlovodíků a perhydrochinacenu. Porovnání s údaji z empirických výpočtů silového pole. V: Journal of the American Chemical Society, Band 101, Nr. 9. 1979, S. 2404–2410, doi: 10.1021 / ja00503a028.
- ^ Olah, G. A; Ramaiah, P .; Rao, C. B .; Sandford, G .; Golam, R .; Trivedi, N.J .; Olah, J. A. (1993). "Nitrace adamantanu a diamantanu nitroniumtetrafluorborátem". J. Am. Chem. Soc. 115 (16): 7246–7249. doi:10.1021 / ja00069a024.
- ^ T. Courtney; D. E. Johnston; M. A. McKervey; J. J. Rooney (1972). "Chemie diamantanu: syntéza a některé funkcionalizační reakce". J. Chem. Soc. (1): 2691–2696. doi:10.1039 / P19720002691.