Dynamická mechanická analýza - Dynamic mechanical analysis

Dynamická mechanická analýza (zkráceně DMA) je technika používaná ke studiu a charakterizaci materiálů. To je nejužitečnější pro studium viskoelastický chování polymery. A sinusový stres se použije a kmen v materiálu se měří, což umožňuje určit komplexní modul. The teplota frekvence vzorku nebo frekvence napětí se často mění, což vede ke změnám komplexního modulu; tento přístup lze použít k vyhledání teplota skleněného přechodu^[1] materiálu a také k identifikaci přechodů odpovídajících jiným molekulárním pohybům.

Teorie

Viskoelastické vlastnosti materiálů

Obrázek 1. Typický tester DMA s úchyty pro držení vzorku a komory prostředí pro zajištění různých teplotních podmínek. Na rukojeti je namontován vzorek a komora prostředí může klouzat a uzavřít vzorek.

Polymery složené z dlouhých molekulárních řetězců mají jedinečné viskoelastické vlastnosti, které kombinují vlastnosti elastické pevné látky a Newtonovské tekutiny. Klasická teorie pružnosti popisuje mechanické vlastnosti elastického tělesa, kde napětí je úměrné napětí v malých deformacích. Taková reakce na stres je nezávislá na rychlost deformace. Klasická teorie hydrodynamiky popisuje vlastnosti viskózní kapaliny, pro které je reakce napětí závislá na rychlosti deformace.^[2] Toto pevné a kapalné chování polymerů lze modelovat mechanicky kombinací pružin a dashpotů.^[3]

Dynamické moduly polymerů

Viskoelastická vlastnost polymeru je studována dynamickou mechanickou analýzou, kde je na materiál aplikována sinusová síla (napětí σ) a je měřeno výsledné posunutí (přetvoření). U dokonale elastického tělesa bude výsledné napětí a napětí dokonale ve fázi. Pro čistě viskózní tekutinu bude 90 stupňů fázové zpoždění vzhledem k stresu.^[4] Viskoelastické polymery mají mezi nimi charakteristiky fázové zpoždění dojde během testů DMA.^[4] Když je napětí namáháno a napětí zaostává, platí následující rovnice:^[4]

• Stres: ${ displaystyle sigma = sigma _ {0} sin (t omega + delta) ,}$ ^[4]
• Kmen: ${ displaystyle varepsilon = varepsilon _ {0} sin (t omega)}$

kde

${ displaystyle omega}$ je frekvence kmitání kmene,

${ displaystyle t}$ je čas,

${ displaystyle delta}$ je fázové zpoždění mezi stresem a namáháním.

Vezměme si čistě elastický případ, kde je napětí úměrné napětí. My máme
${ Displaystyle sigma (t) = E epsilon (t) znamená sigma _ {0} sin {( omega t + delta)} = E epsilon _ {0} sin { omega t} implikuje delta = 0}$

Nyní pro čistě viskózní případ, kdy je napětí úměrné napětí hodnotit.
${ displaystyle sigma (t) = K { frac {d epsilon} {dt}} implikuje sigma _ {0} sin {( omega t + delta)} = K epsilon _ {0} omega cos { omega t} implikuje delta = { frac { pi} {2}}}$

Modul akumulace měří akumulovanou energii představující elastickou část a modul ztráty měří energii rozptýlenou jako teplo představující viskózní část.^[4] Skladování v tahu a moduly ztráty jsou definovány takto:

• Skladovací modul: ${ displaystyle E '= { frac { sigma _ {0}} { varepsilon _ {0}}} cos delta}$
• Modul ztráty: ${ displaystyle E '' = { frac { sigma _ {0}} { varepsilon _ {0}}} sin delta}$
• Fázový úhel: ${ displaystyle delta = arctan { frac {E ''} {E '}}}$

Podobně také definujeme skladování ve smyku a ztrátové moduly, ${ displaystyle G '}$ a ${ displaystyle G ''}$.

K vyjádření modulů lze použít složité proměnné ${ displaystyle E ^ {*}}$ a ${ displaystyle G ^ {*}}$ jak následuje:

${ displaystyle E ^ {*} = E '+ iE' ',}$

${ displaystyle G ^ {*} = G '+ iG' ',}$

kde

${ displaystyle {i} ^ {2} = - 1 ,}$

Odvození dynamických modulů

Smykové napětí ${ displaystyle sigma (t) = int _ {- infty} ^ {t} G (t-t ') { dot { gamma}} (t') dt '}$ konečného prvku v jednom směru lze vyjádřit pomocí relaxačního modulu ${ displaystyle G (t-t ')}$ a rychlost deformace integrovaná do všech minulých časů ${ displaystyle t '}$ až do aktuálního času ${ displaystyle t}$. S rychlostí deformace ${ displaystyle { dot { gamma (t)}} = omega cdot gamma _ {0} cdot cos ( omega t)}$a substituce ${ displaystyle xi (t ') = t-t' = s}$ jeden získá ${ displaystyle sigma (t) = int _ { xi (- infty) = t - (- infty)} ^ { xi (t) = tt} G (s) omega gamma _ {0 } cdot cos ( omega (ts)) (- ds) = gamma _ {0} int _ {0} ^ { infty} omega G (s) cos ( omega (ts)) ds }$. Aplikace věty o trigonometrickém sčítání ${ displaystyle cos (x pm y) = cos (x) cos (y) mp sin (x) sin (y)}$ vést k výrazu

${ displaystyle { frac { sigma (t)} { gamma (t)}} = podprsenka {[ omega int _ {o} ^ { infty} G (s) sin ( omega s) ds]} _ {{ text {modul smykového úložiště}} G '} sin ( omega t) + underbrace {[ omega int _ {o} ^ { infty} G (s) cos ( omega s) ds]} _ {{ text {modul smykové ztráty}} G ''} cos ( omega t). ,}$

s konvergujícími integrály, pokud ${ displaystyle G (y) rightarrow 0}$ pro ${ displaystyle s rightarrow infty}$, které závisí na frekvenci, ale ne na čase. Rozšíření ${ displaystyle sigma (t) = sigma _ {0} cdot sin ( omega cdot t + Delta varphi)}$ s trigonometrickou identitou ${ Displaystyle sin (x pm y) = sin (x) cdot cos (y) pm cos (x) cdot sin (y)}$ vést k

${ displaystyle { frac { sigma (t)} { gamma (t)}} = podprsenka {{ frac { sigma _ {0}} { gamma _ {0}}} cdot cos ( Delta varphi)} _ {G '} cdot sin ( omega cdot t) + underbrace {{ frac { sigma _ {0}} { gamma _ {0}}} cdot sin ( Delta varphi)} _ {G ''} cdot cos ( omega cdot t) ,}$.

Srovnání těchto dvou ${ displaystyle { frac { sigma (t)} { gamma (t)}}}$ rovnice vedou k definici ${ displaystyle G '}$ a ${ displaystyle G ''}$.^[5]

Aplikace

Měření teploty skelného přechodu

Jednou z důležitých aplikací DMA je měření teplota skleněného přechodu polymerů. Amorfní polymery mají různé teploty skelného přechodu, nad kterými bude mít materiál gumový vlastnosti místo skelného chování a tuhost materiálu dramaticky poklesne spolu se snížením jeho viskozity. Při skelném přechodu se modul skladování dramaticky snižuje a modul ztráty dosahuje maxima. Teplota charakterizující DMA se často používá k charakterizaci teploty skelného přechodu materiálu.

Obrázek 2. Typický DMA termogram amorfního termoplastu (polykarbonátu). Skladovací modul (E ') a ztrátový modul (E' ') a ztrátový faktor tan (delta) jsou vyneseny jako funkce teploty. Teplota skelného přechodu polykarbonátu byla zjištěna kolem 151 ° C (hodnocení podle ISO 6721-11)

Polymerní složení

Různé složení monomerů a síťování může přidat nebo změnit funkčnost polymeru, který může změnit výsledky získané z DMA. Příklad takových změn lze vidět smícháním ethylenpropylendienového monomeru (EPDM) s styren-butadienový kaučuk (SBR) a různé zesíťovací nebo vytvrzovací systémy. Nair et al. zkraťte směsi jako E.₀S, E₂₀S atd., Kde E₀S se rovná hmotnostnímu procentu EPDM ve směsi a S označuje síru jako vytvrzovací činidlo.^[6]

Zvýšení množství SBR ve směsi snížilo modul ukládání v důsledku mezimolekulární a intramolekulární interakce, které mohou změnit fyzikální stav polymeru. Ve skelné oblasti vykazuje EPDM nejvyšší modul skladování díky silnějším intermolekulárním interakcím (SBR má více sterický překážka, díky níž je méně krystalická). V gumové oblasti vykazuje SBR nejvyšší modul skladování, který vyplývá z jeho schopnosti odolávat mezimolekulárnímu skluzu.^[6]

Ve srovnání se sírou došlo k vyššímu modulu skladování u směsí vytvrzených dikumylperoxidem (DCP) kvůli relativní síle vazeb C-C a C-S.

Začlenění výztužných plnidel do polymerních směsí také zvyšuje modul skladování za cenu omezení výšky špičky ztrátové tečny.

DMA lze také použít k účinnému vyhodnocení mísitelnosti polymerů. E₄₀Směs S měla mnohem širší přechod s osazením namísto prudkého poklesu v grafu modulu skladování s různými poměry směsi, což naznačuje, že existují oblasti, které nejsou homogenní.^[6]

Instrumentace

Obrázek 3. Obecné schéma přístroje DMA.

Přístrojové vybavení DMA se skládá ze snímače posunu, jako je a lineární proměnný diferenciální transformátor, který měří změnu napětí v důsledku pohybu sondy nástroje magnetickým jádrem, systémem regulace teploty nebo pecí, hnacím motorem (lineární motor pro zatížení sondy, který zajišťuje zatížení aplikované síly), podpěrou hnacího hřídele a naváděcí systém, který slouží jako vodítko pro sílu z motoru na vzorek, a svorky vzorku, aby udržely testovaný vzorek. V závislosti na tom, co se měří, budou vzorky připraveny a zacházeno s nimi odlišně. Obecné schéma primárních komponent DMA nástroje je znázorněno na obrázku 3.^[7]

Typy analyzátorů

V současné době se používají dva hlavní typy analyzátorů DMA: analyzátory nucené rezonance a analyzátory volné rezonance. Analyzátory volné rezonance měří volné oscilace tlumení testovaného vzorku pozastavením a výkyvem vzorku. Omezení analyzátorů volné rezonance spočívá v tom, že je omezeno na tyčinkové nebo obdélníkové vzorky, ale jsou také použitelné vzorky, které lze tkané / pletené. Analyzátory nucené rezonance jsou dnes běžnějším typem analyzátorů dostupných v přístrojové technice. Tyto typy analyzátorů nutí vzorek oscilovat na určité frekvenci a jsou spolehlivé při provádění teplotního rozmítání.

Obrázek 4. Torzní versus axiální pohyby.

Analyzátory jsou vyrobeny pro řízení napětí (síly) a přetvoření (posunutí). Při řízení deformace je sonda přemístěna a výsledné napětí vzorku je měřeno implementací převodníku silového vyvážení, který využívá různé hřídele. Mezi výhody regulace napětí patří lepší krátkodobá odezva pro materiály s nízkou viskozitou a experimenty relaxace napětí se provádějí relativně snadno. Při kontrole napětí se na vzorek aplikuje nastavená síla a lze měnit několik dalších experimentálních podmínek (teplota, frekvence nebo čas). Řízení stresu je obvykle levnější než řízení napětí, protože je zapotřebí pouze jeden hřídel, ale také se ztěžuje jeho použití. Mezi některé výhody kontroly napětí patří skutečnost, že je méně pravděpodobné, že dojde ke zničení struktury vzorku, a delší relaxační časy / delší tečení lze provádět mnohem snadněji. Charakterizace nízko viskózních materiálů má nevýhodu krátkodobých reakcí, které jsou omezeny setrvačnost. Analyzátory kontroly napětí a deformace poskytují přibližně stejné výsledky, pokud je charakterizace v lineární oblasti daného polymeru. Kontrola stresu však poskytuje realističtější odezvu, protože polymery mají tendenci odolávat zatížení.^[8]

Napětí a napětí lze aplikovat pomocí torzních nebo axiálních analyzátorů. Torzní analyzátory se používají hlavně pro kapaliny nebo taveniny, ale lze je implementovat také pro některé vzorky pevných látek, protože síla působí krouživým pohybem. Přístroj může provádět experimenty s creepovým zotavením, stresovým uvolněním a stresovým namáháním. Axiální analyzátory se používají pro pevné nebo polotuhé materiály. Umí provádět ohybové, tahové a tlakové zkoušky (na přání i smykové a tekuté vzorky). Tyto analyzátory mohou testovat materiály s vyšším modulem než torzní analyzátory. Přístroj dokáže termomechanická analýza (TMA) kromě experimentů, které mohou torzní analyzátory provádět. Obrázek 4 ukazuje obecný rozdíl mezi dvěma aplikacemi napětí a přetvoření.^[8]

Změna geometrie a příslušenství vzorku může způsobit, že analyzátory napětí a přetvoření budou vůči sobě prakticky lhostejné, kromě extrémních konců fází vzorku, tj. Skutečně tekutých nebo tuhých materiálů. Běžné geometrie a přípravky pro axiální analyzátory zahrnují tříbodový a čtyřbodový ohyb, dvojitý a jediný konzolový nosník, paralelní desku a varianty, objemové, prodlužovací / tahové a smykové desky a sendviče. Geometrie a přípravky pro torzní analyzátory se skládají z rovnoběžných desek, kužel-deska, couette a torzního paprsku a opletení. Aby bylo možné použít DMA k charakterizaci materiálů, je třeba řešit skutečnost, že malé rozměrové změny mohou také vést k velkým nepřesnostem v určitých testech. Setrvačnost a smykové zahřívání mohou ovlivnit výsledky analyzátorů nucené nebo volné rezonance, zejména u vzorků tekutin.^[8]

Testovací režimy

K testování viskoelastických vlastností polymerů lze použít dva hlavní druhy testovacích režimů: testy teplotního a frekvenčního rozmítání. Třetím, méně běžně studovaným testovacím režimem je dynamické namáhání-deformace.

Teplotní režim

Běžná zkušební metoda zahrnuje měření komplexního modulu při nízké konstantní frekvenci při měnící se teplotě vzorku. Prominentní vrchol v ${ displaystyle tan ( delta)}$ se objeví při teplotě skelného přechodu polymeru. Lze také pozorovat sekundární přechody, které lze připsat teplotně závislé aktivaci široké škály řetězových pohybů.^[9] v semikrystalické polymery, lze pozorovat oddělené přechody pro krystalické a amorfní řezy. Podobně se mnohonásobné přechody často vyskytují v polymerních směsích.

Například směsi polykarbonát a poly (akrylonitril-butadien-styren ) byly studovány s úmyslem vyvinout materiál na bázi polykarbonátu bez tendence polykarbonátu k křehká porucha. Teplotně zametací DMA směsí vykazovaly dva silné přechody shodné s teplotami skelného přechodu PC a PABS, což odpovídá zjištění, že tyto dva polymery byly nemísitelné.^[10]

Frekvenční zametání

Obrázek 5. Zkouška frekvenčním rozmítáním na polykarbonátu za pokojové teploty (25 ° C). Modul úložiště (E ’) a modul ztráty (E’ ’) byly vyneseny proti frekvenci. Zvýšení frekvence „zamrzlo“ pohyby řetězu a bylo pozorováno tužší chování.

Vzorek může být udržován na stálé teplotě a může být testován s různou frekvencí. Vrcholy ${ displaystyle tan ( delta)}$ a v E “s ohledem na frekvenci lze spojit se skleněným přechodem, který odpovídá schopnosti řetězů pohybovat se kolem sebe. To znamená, že skelný přechod závisí kromě teploty také na rychlosti deformace. Rovněž lze pozorovat sekundární přechody.

The Maxwellův model poskytuje pohodlný, ne-li přísně přesný, popis viskoelastických materiálů. Využití sinusového napětí na Maxwellovo modelu dává: ${ displaystyle E '' = { frac {E tau _ {0} omega} { tau _ {0} ^ {2} omega ^ {2} +1}},}$ kde ${ displaystyle tau _ {0} = eta / E}$ je Maxwellova relaxační doba. Při frekvenci je tedy pozorován vrchol v E “ ${ displaystyle 1 / tau _ {0}}$.^[9] Skutečný polymer může mít několik různých relaxačních časů spojených s různými molekulárními pohyby.

Studie dynamického namáhání

Postupným zvyšováním amplitudy oscilací lze provádět dynamické měření napětí-deformace. Pro charakterizaci materiálů lze použít variaci modulů akumulace a ztráty se zvyšujícím se napětím a pro stanovení horní hranice režimu lineárního napětí-deformace materiálu.^[8]

Kombinované zametání

Protože skleněné přechody a sekundární přechody jsou patrné jak ve frekvenčních studiích, tak v teplotních studiích, existuje zájem o vícerozměrné studie, kde jsou teplotní tahy prováděny při různých frekvencích nebo frekvenční tahy při různých teplotách. Tento druh studia poskytuje bohatou charakteristiku materiálu a může poskytnout informace o povaze molekulárního pohybu odpovědného za přechod.

Například studie o polystyren (T._G ≈110 ° C) zaznamenali sekundární přechod blízko teploty místnosti. Studie teploty a frekvence ukázaly, že teplota přechodu je do značné míry nezávislá na frekvenci, což naznačuje, že tento přechod je výsledkem pohybu malého počtu atomů; bylo navrženo, že je to výsledek rotace fenyl skupina kolem hlavního řetězce.^[9]

Viz také

• Materiál Maxwell
• Standardní lineární pevný materiál
• Termomechanická analýza
• Dielektrická termická analýza
• Superpozice čas - teplota
• Elektroaktivní polymery

Reference

externí odkazy

• KBDF v FCC Databáze FM stanic
• KBDF na Radio-Locatoru
• KBDF v Nielsen Audio Databáze FM stanic

• Dynamická mechanická analýza Citováno 21. května 2019.