Větvení (polymerní chemie) - Branching (polymer chemistry)

IUPAC definice
Rozvětvený řetěz: Řetěz s alespoň jedním bodem větve mezi mezními jednotkami.[1]


Rozvětvovací index: Parametr g charakterizující účinek větví s dlouhým řetězcem na velikost rozvětvené makromolekuly v roztoku a definovaný jako poměr středního čtvercového poloměru kroužení rozvětvené molekuly, b2>, k tomu jinak identické lineární molekuly, i2>, se stejnou relativní molekulovou hmotností ve stejném rozpouštědle a při stejné teplotě, tj. g = b2> ÷ i2>[2]
Bod rozvětvení v polymeru
Glykogen, rozvětvený polysacharid

v polymerní chemie, větvení nastává nahrazením a substituent, např. a atom vodíku, na monomer podjednotku, jinou kovalentně vázané řetěz toho polymer; nebo v případě a roubovaný kopolymer řetězem jiného typu. Rozvětvené polymery mají kompaktnější a symetrické molekulární konformace a vykazují intra-heterogenní dynamické chování s ohledem na nerozvětvené polymery.[3][4] v síťování guma podle vulkanizace, krátký síra pobočky odkaz polyisopren řetězy (nebo a syntetický varianta) na několikanásobně rozvětvené termoset elastomer. Guma může být také tak úplně vulkanizovaná, že se stává tuhou pevný, tak těžké, že může být použit jako bit v a dýmka. Polykarbonát řetězy mohou být zesítěny za vzniku nejtvrdšího a nejodolnějšího termosetu plastický, použitý v bezpečí brýle.[5]

Větvení může být výsledkem tvorby uhlík -uhlík nebo různé jiné typy kovalentní vazby. Větvení podle ester a amide dluhopisy jsou typicky a kondenzace reakce, produkující jednu molekula z voda (nebo HCl ) pro každou vytvořenou vazbu.

Polymery, které jsou rozvětvené, ale nezesítěné, jsou obecně termoplast. Větvení někdy nastává spontánně během syntézy polymerů; např radikálová polymerace z ethylen tvořit polyethylen. Ve skutečnosti brání větvení k produkci lineární polyethylen vyžaduje speciální metody. Kvůli tomu polyamidy jsou vytvořeny, nylon se zdálo být omezeno na nerozvětvené přímé řetězy. Ale "hvězdný" rozvětvený nylon může být vyroben kondenzací dikarboxylové kyseliny s polyaminy mít tři nebo více aminoskupiny. Větvení se také přirozeně vyskytuje během enzymaticky katalyzováno polymerizace z glukóza tvořit polysacharidy jako glykogen (zvířata ), a amylopektin, forma škrob (rostliny ). Říká se nerozvětvená forma škrobu amylóza.

Vrcholem ve větvení je zcela zesítěný síť takové, jaké najdete v Bakelit, a fenol -formaldehyd termosetová pryskyřice.

Speciální typy rozvětveného polymeru

Dendrimerova syntéza první generace Newkome 1985
  • A roubovaný polymer Molekula je rozvětvená polymerní molekula, ve které je jeden nebo více postranních řetězců odlišných, strukturně nebo konfiguračně, od hlavního řetězce.
  • A polymer ve tvaru hvězdy molekula je rozvětvená polymerní molekula, ve které jediný bod větvení vede k více lineárním řetězcům nebo ramenům. Pokud jsou ramena identická, říká se, že molekula hvězdného polymeru je pravidelný. Pokud jsou sousední ramena složena z různých opakujících se podjednotek, říká se, že molekula hvězdného polymeru je pestrý.
  • A hřebenový polymer molekula se skládá z hlavního řetězce se dvěma nebo více trojcestnými větvicími body a lineárními postranními řetězci. Pokud jsou ramena identická, říká se o molekule hřebenového polymeru pravidelný.
  • A kartáčový polymer molekula se skládá z hlavního řetězce s lineárními, nerozvětvenými postranními řetězci a kde jeden nebo více bodů větvení má čtyřcestnou funkčnost nebo větší.
  • A polymerní síť je síť ve kterém jsou všechny polymerní řetězce vzájemně propojeny a tvoří mnoho makroskopických entit křížové odkazy.[6] Viz například termosety nebo prostupující polymerní sítě.
  • A dendrimer je opakovaně rozvětvená sloučenina.

Při radikální polymeraci

Polymerizace 1,3-butadien

v polymerace volných radikálů, k rozvětvení dochází, když se řetěz stočí zpět a naváže se na dřívější část řetězce. Když se toto zkroucení zlomí, zanechá malé řetězce vyrůstající z hlavní uhlíkové páteře. Rozvětvené uhlíkové řetězce se nemohou srovnávat tak blízko sebe, jako nerozvětvené řetězce. To způsobí menší kontakt mezi atomy různých řetězců a méně příležitostí pro indukované nebo trvalé dipóly nastat. Nízká hustota je výsledkem toho, že řetězce jsou dále od sebe. Nižší teploty tání a pevnost v tahu jsou evidentní, protože mezimolekulární vazby jsou slabší a jejich rozbití vyžaduje méně energie.

Problém větvení nastává během šíření, kdy se řetěz stočí zpět na sebe a rozbije se - takže nepravidelné řetězce klíčí z hlavního uhlíkového páteře. Díky rozvětvení jsou polymery méně husté a vede k nízké pevnosti v tahu a bodům tání. Vyvinul Karl Ziegler a Giulio Natta v padesátých letech Ziegler – Natta katalyzátory (triethylaluminium v přítomnosti chloridu kovu (IV) tento problém do značné míry vyřešil. Místo a reakce volných radikálů, se počáteční monomer etenu vloží mezi hliník atom a jeden z ethylové skupiny v katalyzátor. Polymer je poté schopen růst z atomu hliníku a vede k téměř úplně nerozvětveným řetězcům. S novými katalyzátory se taktičnost polypropenového řetězce, vyrovnání alkyl skupiny, bylo také možné ovládat. Různé chloridy kovů umožňovaly selektivní výrobu každé formy, tj. syndiotaktický, izotaktický a ataktický polymerní řetězce by mohly být selektivně vytvořeny.

Byly však vyřešeny další komplikace. Pokud byl katalyzátor Ziegler-Natta otráven nebo poškozen, řetěz přestal růst. Rovněž monomery Ziegler – Natta musí být malé a stále nebylo možné kontrolovat molekulovou hmotnost polymerních řetězců. Opět nové katalyzátory, metaloceny, byly vyvinuty k řešení těchto problémů. Díky své struktuře mají méně předčasné ukončení řetězce a větvení.

Rozvětvovací index

Index větvení měří účinek větví s dlouhým řetězcem na velikost makromolekuly v roztoku. Je to definováno[7] jako g = b2> / l2>, kde sb je střední čtverec poloměr kroužení rozvětvené makromolekuly v daném rozpouštědle a sl je střední čtvercový poloměr kroužení jinak identické lineární makromolekuly ve stejném rozpouštědle při stejné teplotě. Hodnota větší než 1 označuje větší poloměr gyrace v důsledku větvení.


Reference

  1. ^ Vert Michel (1996). „Glosář základních pojmů v polymerní vědě (doporučení IUPAC 1996)“. Čistá a aplikovaná chemie. 68 (12): 2287–2311. doi:10.1351 / PAC-REC-10-12-04.
  2. ^ Fialová kniha: IUPAC Kompendium makromolekulární nomenklatury. Oxford: Black Scientific Publications. 1991.
  3. ^ Alexandros Chremos; Jack F. Douglas (2015). „Kdy se z rozvětveného polymeru stane částice?“. J. Chem. Phys. 143: 111104. Bibcode:2015JChPh.143k1104C. doi:10.1063/1.4931483. PMID  26395679.
  4. ^ Alexandros Chremos; E. Glynos; P. F. Green (2015). "Struktura a dynamická intra-molekulární heterogenita hvězdného polymeru taje nad teplotou skelného přechodu". Journal of Chemical Physics. 142: 044901. Bibcode:2015JChPh.142d4901C. doi:10.1063/1.4906085. PMID  25638003.
  5. ^ "Polykarbonát". Pslc.ws. Citováno 22. října 2012.
  6. ^ „Síť (v polymerní chemii)“. Iupac.org. Citováno 2013-08-17.
  7. ^ [1]

externí odkazy