Gelace - Gelation

Polymery před (bez gelu) a po zesíťování (gel)

Gelace (gelový přechod) je vznik a gel ze systému s polymery.^[1][2] Rozvětvené polymery mohou vytvářet vazby mezi řetězci, které vedou k postupně větším polymerům. Jak vazby pokračují, získávají se větší rozvětvené polymery a při určitém rozsahu reakčních vazeb mezi polymerem dochází k tvorbě jediné makroskopické molekuly. V tomto bodě reakce, který je definován jako gelový bod, systém ztrácí tekutost a viskozita je velmi velká. Počátek gelovatění nebo gelového bodu je doprovázen náhlým zvýšením viskozity.^[3] Tento polymer „nekonečné“ velikosti se nazývá gel nebo síť, která se nerozpouští v rozpouštědle, ale může v něm bobtnat.^[4]

Pozadí

Gelaci propaguje želírující látky Gelace může nastat buď fyzickým spojením, nebo chemickou cestou síťování. Zatímco fyzikální gely zahrnují fyzické vazby, chemická gelace zahrnuje kovalentní vazby. První kvantitativní teorie chemické gelace byly formulovány ve 40. letech 20. století Flory a Stockmayer. Kritická teorie perkolace byla úspěšně aplikována na gelovatění v 70. letech. V 80. letech byla vyvinuta řada růstových modelů (difúzně omezená agregace, agregace shluk-shluk, kinetická gelace), které popisují kinetické aspekty agregace a gelace.^[5]

Kvantitativní přístupy ke stanovení gelace

Je důležité umět předvídat nástup gelace, protože jde o nevratný proces, který dramaticky mění vlastnosti systému.

Průměrný přístup k funkčnosti

Podle Carothersova rovnice číselný průměrný stupeň polymerace ${displaystyle DP_ {n}}$ je dána

${displaystyle DP_ {n} = {frac {2} {2-p.f_ {av}}}}$

kde ${displaystyle p}$ je rozsah reakce a ${displaystyle f_ {av}}$ je průměrná funkčnost reakční směsi. Pro gel ${displaystyle DP_ {n}}$ lze považovat za nekonečný, takže kritický rozsah reakce v gelovém bodě je zjištěn jako

${displaystyle p_ {c} = {frac {2} {f_ {av}}}}$

Li ${displaystyle p}$ je větší nebo rovno ${displaystyle p_ {c}}$, dochází ke gelovatění.

Přístup Flory Stockmayera

Flory a Stockmayer použili statistický přístup k odvození výrazu k předpovědi gelového bodu výpočtem kdy ${displaystyle DP_ {n}}$ se blíží nekonečné velikosti. Statistický přístup předpokládá, že (1) reaktivita funkčních skupin stejného typu je stejná a nezávislá na velikosti molekul a (2) neexistují žádné intramolekulární reakce mezi funkčními skupinami na stejné molekule.^[6][7]

Zvažte polymeraci bifunkčních molekul ${displaystyle A-A}$, ${displaystyle B-B}$ a multifunkční ${displaystyle A_ {f}}$, kde ${displaystyle f}$ je funkčnost. Rozsahy funkčních skupin jsou ${displaystyle p_ {A}}$a ${displaystyle p_ {B}}$, resp. Poměr všech A skupin, jak reagovaných, tak nezreagovaných, které jsou součástí větvených jednotek, k celkovému počtu A skupin ve směsi je definován jako ${displaystyle ho}$. To povede k následující reakci

${displaystyle A-A + B-B + A_ {f} ightarrow A_ {f-1} - (B-BA-A) _ {n} B-BA-A_ {f-1}}$

Pravděpodobnost získání produktu výše uvedené reakce je dána vztahem ${displaystyle p_ {A} [p_ {B} (1-ho) p_ {A}] ^ {n} p_ {B} ho}$, protože pravděpodobnost, že skupina B dosáhne s rozvětvenou jednotkou, je ${displaystyle p_ {B} ho}$ a pravděpodobnost, že skupina B reaguje s nerozvětveným A, je ${displaystyle p_ {B} (1-ho)}$.

Tento vztah vede k expresi rozsahu reakce funkčních skupin A v gelovém bodě

${displaystyle p_ {c} = {frac {1} {{r [1 + ho (f-2)]} ^ {1/2}}}}$

kde r je poměr všech skupin A ke všem skupinám B. Pokud existuje více než jeden typ multifunkční větvicí jednotky a je průměrný ${displaystyle f}$ hodnota se používá pro všechny molekuly monomeru s funkčností větší než 2.

Tento vztah se nevztahuje na reakční systémy obsahující monofunkční reaktanty a / nebo větvicí jednotky typu A i B.

Erdős – Rényiho model

Gelovatění polymerů lze popsat v rámci Erdős – Rényiho model nebo Lushnikovův model, který odpovídá na otázku, když a obří komponenta vzniká.^[8]

Viz také

• Mechanika gelace

Reference