Kovalentní poloměr fluoru - Covalent radius of fluorine

The kovalentní poloměr fluoru je míra velikosti a fluor atom; je to přibližně 60 pikometry.

Protože fluor je relativně malý atom s velkým elektronegativita, své kovalentní poloměr je obtížné vyhodnotit. Kovalentní poloměr je definován jako polovina délek vazby mezi dvěma neutrálními atomy stejného druhu spojenými s a jednoduchá vazba. Podle této definice je kovalentní poloměr F 71 pm. Avšak vazba F-F v F2 je neobvykle slabý a dlouhý. Kromě toho jsou téměř všechny vazby k fluoru vysoce polární kvůli své velké elektronegativitě, takže použití kovalentního poloměru k předpovědi délky takové vazby je nedostatečné a délky vazeb vypočtené z těchto poloměrů jsou téměř vždy delší než experimentální hodnoty.

Vazby na fluor mají značný iontový charakter, což je důsledek jeho malého atomový poloměr a velká elektronegativita. Proto je délka vazby F ovlivněna jeho iontový poloměr, velikost ionty v iontovém krystalu, což je asi 133 pm pro fluoridové ionty. Iontový poloměr fluoridu je mnohem větší než jeho kovalentní poloměr. Když se F stane F−, získává jeden elektron, ale má stejný počet protonů, což znamená přitažlivost protony do elektrony je slabší a poloměr je větší.

Brockway

První pokus o nalezení kovalentního poloměru fluoru byl v roce 1938 Brockwayem.[1] Brockway připravil páru F.2 molekuly pomocí elektrolýzy bifluorid draselný (KHF2) ve generátoru fluoru, který byl vyroben z Monel kov. Poté byl produkt předán fluorid draselný tak, aby se odstranily všechny fluorovodík (HF) a ke kondenzaci produktu na a tekutý. Vzorek byl odebrán odpařením kondenzované kapaliny do a Pyrex baňka. Nakonec pomocí elektronová difrakce bylo zjištěno, že délka vazby mezi dvěma atomy fluoru byla asi 145 hodin.[1] Předpokládal tedy, že kovalentní poloměr fluoru byl poloviční oproti této hodnotě, neboli 73 hodin. Tato hodnota je však nepřesná kvůli velké elektronegativitě a malému poloměru atomu fluoru.

Schomaker a Stevenson

V roce 1941 Schomaker a Stevenson navrhl empirickou rovnici pro určení délky vazby atomu na základě rozdílů v elektronegativitách dvou vázaných atomů.[2][3]

dAB = rA + rB - C | xA - xB |
(kde dAB je předpokládaná délka vazby nebo vzdálenost mezi dvěma atomy, rA a rB jsou kovalentní poloměry (v pikometrech) dvou atomů a | xA - xB | je absolutní rozdíl v elektronegativitách prvků A a B. C je konstanta, kterou Schomaker a Stevenson vzali jako 21:00.)[3]

Tato rovnice předpovídá délku vazby, která se blíží experimentální hodnotě. Jeho hlavní slabinou je použití kovalentního poloměru fluoru, o kterém se ví, že je příliš velký.

Pauling

V roce 1960 Linus Pauling navrhl další efekt s názvem „zadní lepení "aby se zohlednily menší experimentální hodnoty ve srovnání s teorií. Jeho model předpovídá, že F daruje elektrony na prázdnou." atomová oběžná dráha v atomu, ke kterému je vázán, dává vazbám určité množství sigma vazba charakter. Kromě toho atom fluoru také přijímá určité množství pí elektronové hustoty zpět z centrálního atomu, který vznikl dvojná vazba znak skrz (p-p) π nebo (p-d) π „zpětná vazba“. Tento model tedy naznačuje, že pozorované zkracování délek vazeb je způsobeno těmito charakteristikami dvojné vazby.[3][4]

Reed a Schleyer

Reed a Schleyer, kteří byli skeptičtí k Paulingově tvrzení, navrhli v roce 1990 jiný model. Zjistili, že nedošlo k žádnému významnému zpětnému propojení, ale místo toho navrhli, aby existovalo další propojení pi, které vzniklo darováním ligand osamělé páry do orbitalů X-F.[5] Reed a Schleyer proto věřili, že pozorované zkrácení délek vazeb v molekulách fluoru bylo přímým důsledkem extra vazby pí pocházející z ligandu, který atomy sblížil.

Ronald Gillespie

Vynesením elektronegativity proti kovalentnímu poloměru, Gillespie et al. odvodila hodnotu 60 pm pro kovalentní poloměr fluoru.

V roce 1992 Ronald Gillespie a Edward A. Robinson navrhli, že hodnota 71 hodin byla příliš velká kvůli neobvyklé slabosti vazby F-F v F2. Proto navrhli použít pro kovalentní poloměr fluoru hodnotu 54 pm.[3] Existují však dvě varianty této předpokládané hodnoty: pokud mají buď dlouhé, nebo krátké vazby.

  1. XFn molekula bude mít délku vazby delší než předpokládaná hodnota, kdykoli je v naplněné valenční skořápce jeden nebo více osamělých párů.[3] Například, BrF5 je molekula kde experimentální délka vazby je delší než předpokládaná hodnota 54 pm.
  2. V molekulách, ve kterých centrální atom nedokončí oktetové pravidlo (má méně než maximální počet párů elektronů), pak vede k částečným charakteristikám dvojných vazeb, a tím ke snížení vazeb na méně než 54 pm.[3] Například krátká délka vazby BF3 lze přičíst delokalizaci párů fluoru osamělých.

V roce 1997 Gillespie et al. zjistil, že jeho původní předpověď byla příliš nízká a že kovalentní poloměr fluoru je asi 60 hodin. Pomocí balíčku Gaussian 94 vypočítali vlnová funkce a elektronová hustota distribuce pro několik molekul fluoru. Obrysové grafy Poté byly nakresleny distribuce elektronové hustoty, které byly použity k vyhodnocení délky vazby fluoru na jiné molekuly. Autoři zjistili, že délka vazeb X-F klesá s rostoucím produktem nábojů na A a F. Dále se délka vazby X-F snižuje s klesající koordinační číslo n. Počet atomů fluoru, které jsou zabaleny kolem centrálního atomu, je důležitým faktorem pro výpočet délka vazby. Čím menší je úhel vazby ([6]

Pekka Pyykkö

Teoretický chemik Pekka Pyykkö odhadl, že kovalentní poloměr pro atom fluoru je 64 pm v jednoduché vazbě, 59 pm a 53 pm v molekulách, kde vazba k atomu fluoru má charakter dvojné vazby a trojné vazby.[7]

Reference

  1. ^ A b Brockway, L. O. (1938). "Mezirukleární vzdálenost v molekule fluoru". Journal of the American Chemical Society. 60 (6): 1348–1349. doi:10.1021 / ja01273a021.
  2. ^ Schomaker, Verner; Stevenson, D. P. (1941). "Některé revize kovalentních poloměrů a pravidlo aditivity pro délky částečně iontových jednoduchých kovalentních dluhopisů *". Journal of the American Chemical Society. 63: 37–40. doi:10.1021 / ja01846a007.
  3. ^ A b C d E F Gillespie, Ronald J .; Robinson, Edward A. (1992). "Délky vazeb v kovalentních fluoridech. Nová hodnota pro kovalentní poloměr fluoru". Anorganická chemie. 31 (10): 1960–1963. doi:10.1021 / ic00036a045.
  4. ^ Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond, 3. vyd .; Cornell University Press: Ithaca, NY, 1960; p. 224.
  5. ^ Reed, Alan E .; Schleyer, Paul v. R. (1990). „Chemická vazba v hypervalentních molekulách. Dominance iontové vazby a negativní hyperkonjugace nad d-orbitální účastí“. Journal of the American Chemical Society. 112 (4): 1434–1445. doi:10.1021 / ja00160a022.
  6. ^ Robinson, Edward A .; Johnson, Samuel A .; Tang, Ting-Hua; Gillespie, Ronald J. (1997). "Reinterpretace délek vazeb na fluor ve smyslu téměř iontového modelu". Anorganická chemie. 36 (14): 3022–3030. doi:10.1021 / ic961315b. PMID  11669953.
  7. ^ Pyykkö, Pekka; Atsumi, Michiko (2009). „Molekulární kovalentní poloměry s dvojnými vazbami pro prvky Li – E112“. Chemistry: A European Journal. 15 (46): 12770–12779. doi:10.1002 / chem.200901472. PMID  19856342.