Polykationty vizmutu - Bismuth polycations

Struktura B.i82+ shluk v [Bi8] (GaCl4)2. Délky vazeb Bi-Bi jsou 3,07 Á.[1]

Polykationty vizmutu jsou polyatomové ionty vzorce BiXn +. Původně byly pozorovány v roztocích roztaveného kovu bismutu chlorid bismutitý.[2] Od té doby bylo zjištěno, že tyto shluky jsou přítomny v pevném stavu, zejména v solích, kde chlorid germania nebo tetrachlorhlinitan slouží jako protipaniony, ale také v amorfních fázích, jako např brýle a gely.[3][4][5][6][7] Vizmut poskytuje materiálům řadu zajímavých optických vlastností, které lze vyladit změnou nosného materiálu.[8][9][10][11] Běžně hlášené struktury zahrnují trigonální bipyramidální Bi3+
5 klastr, osmistěn Bi2+
6 klastr, čtvercový antiprismatický Bi2+
8 klastr a tricapped trigonální prizmatický Bi5+
9 shluk.

Známé materiály

Krystalický

Kovové komplexy

  • [CuBi8] [AlCl4]3[12]
  • [Ru (Bi8)2]6+[13]
  • [Ru2Bi14Br4] [AlCl4]4[13]

Struktura a lepení

Polykationty vizmutu se tvoří navzdory skutečnosti, že mají méně celkových valenčních elektronů, než by se zdálo pro počet nezbytných sigma vazby. Tvary těchto klastrů jsou obecně diktovány Wadeova pravidla, které jsou založeny na zacházení s elektronickou strukturou jako delokalizovanou molekulární orbitaly. Vazba může být také popsána pomocí třícentrové vazby se dvěma elektrony v některých případech, jako je Bi3+
5 Bylo pozorováno, že klastry vizmutu fungují jako ligandy pro měď[14] a ruthenium[15] ionty. Toto chování je možné kvůli jinak docela inertním osamělým párům na každém z vizmutu, které vznikají primárně ze s-orbitalů vynechaných z Bi – Bi vazby.

0,60 isosurface of the ELF of a Bi2+
8 shluk. Lokalizace kolem jader jsou růžové a osamělé páry fialové.

Optické vlastnosti

Rozmanitost elektronově deficitních sigma aromatických klastrů tvořených vizmutem vede k širokému spektru spektroskopického chování. Zvláště zajímavé jsou systémy schopné nízkoenergetických elektronických přechodů, protože tyto ukázaly potenciál jako blízké infračervené zářiče světla. Je to tendence elektronově deficitního vizmutu tvořit sigma-delokalizované shluky s malými HOMO / LUMO mezery, které způsobují emise v blízké infračervené oblasti. Díky této vlastnosti jsou tyto druhy potenciálně cenné pro pole blízká infračervená optická tomografie, který využívá blízké infračervené okno v biologické tkáni.[11]

Reference

  1. ^ A b C Lindsjö, Andreas Fischer, Martin; Kloo, Lars (01.02.2005). „Vylepšení a poznatky o izolaci polykationtů vizmutu z benzenového roztoku - stanovení monokrystalické struktury Bi8[GaCl4]2 a Bi5[GaCl4]3". European Journal of Anorganic Chemistry. 2005 (4): 670–675. doi:10.1002 / ejic.200400466. ISSN  1099-0682.
  2. ^ Den, Graeme; Glaser, Rainer; Shimomura, Noriyuki; Takamuku, Atsushi; Ichikawa, Kazuhiko (2000-03-17). „Electronic Excitations in Homopolyatomic Bismuth Cation: Spectroscopic Measurements in Molten Sols and an ab initio CI-Singles Study“. Chemistry - A European Journal. 6 (6): 1078–1086. doi:10.1002 / (sici) 1521-3765 (20000317) 6: 6 <1078 :: aid-chem1078> 3.0.co; 2-r. ISSN  1521-3765.
  3. ^ Fujimoto, Yasushi; Nakatsuka, Masahiro (březen 2001). „Infračervená luminiscence z bismutem dopovaného křemičitého skla“. Japonský žurnál aplikované fyziky. 40 (Část 2, č. 3B): L279 – L281. Bibcode:2001JaJAP..40L.279F. doi:10.1143 / jjap.40.l279. ISSN  1347-4065.
  4. ^ Dianov, Evgenii M; Dvoyrin, V V; Mashinsky, V M; Umnikov, AA; Yashkov, M V; Gur'yanov, A N (2005). "CW bismutový vláknový laser". Kvantová elektronika. 35 (12): 1083–1084. Bibcode:2005QuEle..35.1083D. doi:10.1070 / qe2005v035n12abeh013092.
  5. ^ Zhou, Shifeng; Jiang, Nan; Zhu, Bin; Yang, Hucheng; Ye, Song; Lakshminarayana, Gandham; Hao, Jianhua; Qiu, Jianrong (09.05.2008). „Multifunkční nanoporézní křemičité sklo doplněné vizmutem: od modrozeleného, ​​oranžového, červeného a bílého zdroje světla po ultra širokopásmové infračervené zesilovače“. Pokročilé funkční materiály. 18 (9): 1407–1413. doi:10.1002 / adfm.200701290. hdl:10397/21390. ISSN  1616-3028.
  6. ^ Razdobreev, Igor; Hamzaoui, Hicham El; Bouwmans, Géraud; Bouazaoui, Mohamed; Arion, Vladimir B. (2012-02-01). "Fotoluminiscence předlisku sol-gel křemičitého vlákna dopovaného heterotrinukleárním komplexem obsahujícím vizmut". Optické materiály Express. 2 (2): 205–213. doi:10,1364 / ome.2,000205. ISSN  2159-3930.
  7. ^ Sun, Hong-Tao; Yang, Junjie; Fujii, Minoru; Sakka, Yoshio; Zhu, Yufang; Asahara, Takayuki; Shirahata, Naoto; II, Masaaki; Bai, Zhenhua (2011-01-17). „Vysoce fluorescenční křemičitou vrstvou bismutem dopované hlinitokřemičité nanočástice pro blízké infračervené bioobrazy“. Malý. 7 (2): 199–203. doi:10,1002 / ml. 201001011. ISSN  1613-6829. PMID  21213381.
  8. ^ Cao, Renping; Peng, Mingying; Zheng, Jiayu; Qiu, Jianrong; Zhang, Qinyuan (2012-07-30). „Superbroad blízko střední infračervené luminiscence z klosa-deltahedral Bi3+
    5     klastr v Bi5(GaCl4)3". Optika Express. 20 (16): 18505–18514. Bibcode:2012Oexpr..2018505C. doi:10.1364 / oe.20.018505. ISSN  1094-4087. PMID  23038400.
  9. ^ Sun, Hong-Tao; Xu, Beibei; Yonezawa, Tetsu; Sakka, Yoshio; Shirahata, Naoto; Fujii, Minoru; Qiu, Jianrong; Gao, Hong (2012-08-28). „Fotoluminiscence z Bi5(GaCl4)3 molekulární krystal ". Daltonské transakce. 41 (36): 11055–61. arXiv:1205.6889. doi:10.1039 / c2dt31167d. ISSN  1477-9234. PMID  22864825.
  10. ^ A b C Sun, Hong-Tao; Sakka, Yoshio; Shirahata, Naoto; Gao, Hong; Yonezawa, Tetsu (06.06.2012). "Experimentální a teoretické studie fotoluminiscence z Bi2+
    8     a Bi3+
    5     stabilizováno [AlCl4]− v molekulárních krystalech ". Journal of Materials Chemistry. 22 (25): 12837. arXiv:1202.5395. doi:10.1039 / c2jm30251a. ISSN  1364-5501.
  11. ^ A b Sun, Hong-Tao; Zhou, Jiajia; Qiu, Jianrong (2014). "Nedávný pokrok ve fotonických materiálech aktivovaných vizmutem". Pokrok v materiálových vědách. 64: 1–72. doi:10.1016 / j.pmatsci.2014.02.002.
  12. ^ Kou, C. Y .; Zhuang, L .; Wang, G. Q .; Cui, H .; Yuan, H. K.; Tian, ​​C. L .; Wang, J. Z .; Chen, H. (2015-10-27). „[TM13@Bi20]− klastry ve tříplášťové ikosaedrální matrioškové struktuře: být jako superatomy ". RSC zálohy. 5 (112): 92134–92143. doi:10.1039 / c5ra19194g. ISSN  2046-2069.
  13. ^ A b Groh, Matthias F .; Isaeva, Anna; Frey, Christoph; Ruck, Michael (01.11.2013). „[Ru (Bi8)2]6+ - Shluk ve vysoce narušené krystalové struktuře je klíčem k porozumění koordinační chemii polykationtů vizmutu “. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 639 (14): 2401–2405. doi:10.1002 / zaac.201300377. ISSN  1521-3749.
  14. ^ Knies, Maximilian; Kaiser, Martin; Isaeva, Anna; Müller, Ulrike; Doert, Thomas; Ruck, Michael (2018). „Intermetalloidový kationtový kation (CuBi8)3+". Chemistry - A European Journal. 24 (1): 127–132. doi:10.1002 / chem.201703916. ISSN  1521-3765. PMID  28977714.
  15. ^ Groh, Matthias F .; Isaeva, Anna; Frey, Christoph; Ruck, Michael (01.11.2013). „[Ru (Bi8)2]6+ - Shluk ve vysoce narušené krystalové struktuře je klíčem k porozumění koordinační chemii polykationtů vizmutu “. Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 639 (14): 2401–2405. doi:10.1002 / zaac.201300377. ISSN  1521-3749.