Wiedemann – Franzův zákon - Wiedemann–Franz law - Wikipedia

v fyzika, Wiedemann – Franzův zákon uvádí, že poměr elektronického příspěvku EU tepelná vodivost (κ) do elektrická vodivost (σ) a kov je úměrná teplota (T).^[1]

${ displaystyle { frac { kappa} { sigma}} = LT}$

Teoreticky konstanta proporcionality L, známý jako Lorenzovo číslo, je rovný

${ displaystyle L = { frac { kappa} { sigma T}} = { frac { pi ^ {2}} {3}} vlevo ({ frac {k _ { rm {B}}} {e}} right) ^ {2} = 2,44 krát 10 ^ {- 8} , mathrm {W , Omega , K ^ {- 2}}.}$

Tento empirický zákon je pojmenován po Gustav Wiedemann a Rudolph Franz, který to v roce 1853 uvedl κ/σ má přibližně stejnou hodnotu pro různé kovy při stejné teplotě.^[2] Proporcionalita κ/σ s teplotou objevil Ludvig Lorenz v roce 1872.

Derivace

Kvalitativně je tento vztah založen na skutečnosti, že přenos tepla a elektřiny zahrnuje jak volné elektrony v kovu.

Matematické vyjádření zákona lze odvodit následovně. Elektrické vedení kovů je dobře známý jev a připisuje se volným elektronům vedení, které lze měřit tak, jak je nakresleno na obrázku. The proudová hustota j je úměrná použitému elektrické pole a následuje Ohmův zákon kde prefaktor je specifický elektrická vodivost. Protože elektrické pole a hustota proudu jsou vektory Ohmův zákon je zde vyjádřen tučně. Vodivost lze obecně vyjádřit jako a tenzor druhého stupně (3 × 3 matice ). Zde omezujeme diskusi na izotropní, tj. skalární vodivost. Konkrétní odpor je inverzní k vodivosti. Oba parametry budou použity v následujícím textu.

Drude (c. 1900) si uvědomil, že fenomenologický popis vodivosti lze formulovat celkem obecně (vodivost elektronů, iontů, tepla atd.). I když je fenomenologický popis nesprávný pro vodivé elektrony, může sloužit jako předběžné zpracování.

Předpokládá se, že elektrony se volně pohybují v pevné látce jako v an ideální plyn. Síla aplikovaná na elektron elektrickým polem vede k akcelerace podle

${ displaystyle mathbf {F} = -e mathbf {E} = m { frac {; d mathbf {v}} {dt}}}$

${ displaystyle ; d mathbf {v} = - { frac {e mathbf {E}} {m}} dt}$

To by však vedlo k neustálému zrychlování a nakonec k nekonečné rychlosti. Dalším předpokladem proto je, že elektrony narážejí na překážky (jako vady nebo fonony ) jednou za čas, což omezuje jejich volný let. Tím se stanoví průměr nebo rychlost driftu PROTI_d. Rychlost driftu souvisí s průměrná doba rozptylu jak je zřejmé z následujících vztahů.

${ displaystyle { frac {d mathbf {v}} {dt}} = - { frac {e mathbf {E}} {m}} = { frac {1} { tau}} mathbf { v}}$

Z kinetická teorie plynů, ${ displaystyle kappa = { frac {1} {3}} c_ {V} mn , ell , langle v rangle}$, kde ${ displaystyle c_ {V} = 3 { frac {k _ { rm {B}}} {m}}}$ je specifická tepelná kapacita podle Dulong – Petitův zákon, ${ displaystyle ell}$ je znamená volnou cestu a ${ displaystyle langle v rangle = { sqrt { frac {8k _ { rm {B}} T} { pi m}}} ​​= { sqrt { frac {8} {3 pi}}} v _ { rm {rms}}}$ je průměrná rychlost elektronů; Z Drude model, ${ displaystyle sigma = { frac {ne ^ {2} tau} {m}} = { frac {ne ^ {2} ell} {m langle v rangle}}}$.

Proto, ${ displaystyle { frac { kappa} { sigma}} = { frac {c_ {V} m ^ {2} , langle {v} rangle ^ {2}} {3e ^ {2}} } = { frac {8} { pi}} { frac {k _ { rm {B}} ^ {2} T} {e ^ {2}}}}$, což je Wiedemann – Franzův zákon s chybným konstanta proporcionality ${ displaystyle { frac {8} { pi}} přibližně 2,55}$; Po zohlednění kvantových účinků (jako v Sommerfeldův model ), konstanta proporcionality se poté opraví na ${ displaystyle { frac { pi ^ {2}} {3}} přibližně 3,29}$, což souhlasí s experimentálními hodnotami.

Teplotní závislost

Hodnota L₀ = 2.44×10⁻⁸ W Ω K.⁻² vyplývá ze skutečnosti, že při nízkých teplotách (${ displaystyle T rightarrow 0}$ K) tepelné a nabíjecí proudy jsou přenášeny stejnými kvazi-částicemi: elektrony nebo otvory. Při konečných teplotách způsobují dva mechanismy odchylku poměru ${ displaystyle L = kappa / ( sigma T)}$ z teoretické Lorenzovy hodnoty L₀: i) jiné tepelné nosiče, jako je phonon nebo magnony (ii) Neelastický rozptyl Jelikož teplota má tendenci k 0 K, nepružný rozptyl zeslábne a podporuje velkou q hodnoty rozptylu (trajektorie) A na obrázku). Pro každý transportovaný elektron je také vedena tepelná excitace a je dosaženo Lorenzovo číslo L = L₀. Všimněte si, že v dokonalém kovu by nepružný rozptyl v limitu zcela chyběl ${ displaystyle T rightarrow 0}$ K a tepelná vodivost zmizí ${ displaystyle kappa rightarrow 0; L rightarrow 0}$Při konečné teplotě malé q jsou možné hodnoty rozptylu (trajektorie b na obrázku) a elektron lze transportovat bez přenosu tepelného buzení L(T) < L₀Při vyšších teplotách se stává důležitým příspěvek fononu k tepelnému transportu v systému. To může vést k L(T) > L₀. Nad Debyeova teplota příspěvek fononu k tepelnému přenosu je konstantní a poměr L(T) je opět konstantní.

Náčrt různých procesů rozptylu důležitých pro zákon Wiedemann – Franz.

^[3][4]

Omezení teorie

Pokusy ukázaly, že hodnota L, i když je zhruba konstantní, není přesně stejný pro všechny materiály. Kittel^[5] dává některé hodnoty L od L = 2.23×10⁻⁸ W Ω K.⁻² pro měď při 0 ° C až L = 3.2×10⁻⁸ W Ω K.⁻² pro wolfram při 100 ° C. Rosenberg^[6] konstatuje, že Wiedemann – Franzův zákon obecně platí pro vysoké teploty a pro nízké (tj. několik Kelvinů) teploty, ale nemusí se udržovat při středních teplotách.

U mnoha vysoce čistých kovů jak elektrická, tak tepelná vodivost stoupá se snižováním teploty. V určitých materiálech (např stříbrný nebo hliník ) však hodnota L také se může s teplotou snižovat. V nejčistších vzorcích stříbra a při velmi nízkých teplotách L může klesnout až o faktor 10.^[7]

v zdegenerované polovodiče, Lorenzovo číslo L má silnou závislost na určitých parametrech systému: rozměrnost, síla interatomových interakcí a úroveň Fermiho. Tento zákon není platný nebo hodnotu Lorenznumberova čísla lze snížit alespoň v následujících případech: manipulace elektronické hustoty stavů, měnící se hustota dopingu a tloušťka vrstvy v superlattices a materiály s korelovanými nosiči. V termoelektrických materiálech existují také opravy kvůli okrajovým podmínkám, konkrétně otevřený obvod vs. uzavřený obvod. ^[8][9][10]

Porušení

V roce 2011 N. Wakeham a kol. zjistili, že poměr tepelné a elektrické Hallovy vodivosti v kovové fázi kvazi-jednorozměrného lithium molybden fialový bronz Li_0.9Mo₆Ó₁₇ se s klesající teplotou rozchází a dosahuje hodnoty o pět řádů větší, než je hodnota zjištěná u konvenčních kovů, které se řídí Wiedemannovým-Franzovým zákonem.^[11][12] To kvůli separace spin-náboj a chová se jako Luttingerova kapalina.^[11]

Studie vedená Berkeleyem v roce 2016, kterou provedl Lee et al. také zjistil velké porušení zákona Wiedemann – Franz poblíž přechodu izolátor-kov dovnitř VO₂ nanočástice. V kovové fázi byl elektronický příspěvek k tepelné vodivosti mnohem menší, než by se dalo očekávat od Wiedemann-Franzova zákona. Výsledky lze vysvětlit z hlediska nezávislého šíření náboje a tepla v silně korelovaném systému.^[13][14]

Wiedemann-Franzův zákon pro molekuly

V roce 2020 Galen Craven a Abraham Nitzan odvodil Wiedemann-Franzův zákon pro molekulární systémy, ve kterém elektronickému vedení dominuje ne pohyb volných elektronů jako v kovech, ale místo toho elektronový přenos mezi molekulárními místy.^[15] Molekulární Wiedemann-Franzův zákon je dán vztahem

${ displaystyle { frac { kappa} { sigma}} = L _ { text {M}} { frac { lambda} {k _ { rm {B}}}}}$

kde

${ displaystyle L _ { text {M}} = { frac {1} {2}} vlevo ({ frac {k _ { rm {B}}} {e}} vpravo) ^ {2}}$

je Lorenzovo číslo pro molekuly a ${ displaystyle lambda}$ je reorganizační energie pro elektronový přenos.

Viz také

• Drude model

Reference