Trans efekt - Trans effect

v anorganická chemie, trans efekt je labilizace (reaktivnější) z ligandy to jsou trans na určité další ligandy, které lze tedy považovat za trans-směrující ligandy. Je to přičítáno elektronické efekty a je nejpozoruhodnější ve čtvercovém planárním tvaru komplexy, ačkoli to lze pozorovat také pro oktaedrické komplexy.[1] The cis efekt je nejčastěji pozorován v oktaedrických komplexech přechodových kovů.

Kromě toho kinetický trans efekt, trans ligandy mají také vliv na základní stav molekuly, z nichž nejpozoruhodnější jsou délky vazby a stabilita. Někteří autoři dávají přednost tomuto pojmu trans vliv odlišit jej od kinetického efektu,[2] zatímco jiní používají konkrétnější termíny jako např strukturální trans efekt nebo termodynamický trans efekt.[1]

Objev trans efektu je přičítán Ilya Ilich Černyajev,[3] kdo jej poznal a dal mu jméno v roce 1926.[4]

Kinetický trans efekt

Intenzita trans efektu (měřená zvýšením rychlosti substituce trans ligandu) sleduje tuto sekvenci:

F−, H2Ó, ACH− < NH3 < py < Cl− < Br− < Já−, SCN−, NE2−, SC (NH2)2, Ph− < TAK32− < PR3, AsR3, SR2, CH3− < H−, NE, CO, CN−, C2H4

Klasickým příkladem trans efektu je syntéza cisplatina a jeho trans izomer.[5] Počínaje PtCl42−, první NH3 ligand je přidán do libovolné ze čtyř ekvivalentních pozic náhodně. Protože však Cl− má větší trans účinek než NH3, druhý NH3 je přidán trans do Cl− a proto cis k prvnímu NH3.

Syntéza cisplatiny pomocí trans efektu

Pokud naopak začíná jeden z Pt (NH3)42+, trans místo toho se získá produkt:

Syntéza transplatiny pomocí trans efektu

Trans efekt ve čtvercových komplexech lze vysvětlit pomocí mechanismu přidání / eliminace, který prochází trigonálním bipyramidovým meziproduktem. Ligandy s vysokým trans efektem jsou obecně ty s vysokou kyselostí π (jako v případě fosfinů) nebo s nízkým ligandem - volný pár – dπ repulze (jako v případě hydridu), které upřednostňují více π-bazických rovníkových míst v meziproduktu. Druhá rovníková poloha je obsazena příchozím ligandem; v důsledku princip mikroskopické reverzibility musí odcházející ligand také opustit z rovníkové polohy. Třetí a poslední rovníkové místo je obsazeno trans ligandem, takže čistým výsledkem je, že kineticky zvýhodněný produkt je ten, ve kterém je ligand trans vyloučen s největším trans efektem.[2]

Strukturální trans efekt

Strukturní trans efekt lze měřit experimentálně pomocí Rentgenová krystalografie a je pozorováno jako protahování vazeb mezi kovem a ligandem trans na trans-ovlivňující ligand. U silných trans ovlivňujících ligandů, jako je hydrid, dochází k protahování až o 0,2 Á. A cis vliv lze také pozorovat, ale je menší než trans vliv. Relativní důležitost vlivů cis a trans závisí na formální elektronové konfiguraci centra kovu a byla navržena vysvětlení založená na zapojení atomových orbitalů.[6]

Reference

  1. ^ A b Coe, B. J .; Glenwright, S. J. Trans-efekty v oktaedrických komplexech přechodových kovů. Recenze koordinační chemie 2000, 203, 5-80.
  2. ^ A b Robert H. Crabtree (2005). Organokovová chemie přechodných kovů (4. vydání). New Jersey: Wiley-Interscience. ISBN  0-471-66256-9.
  3. ^ Kauffmann, G. B. I'lya I'lich Chernyaev (1893-1966) a Trans Effect. J. Chem. Educ. 1977, 54, 86-89.
  4. ^ Černyajev, I. I. Mononitrity bivalentní platiny. I. Ann. inst. platina (SSSR) 1926, 4, 243-275.
  5. ^ George B.Kauffman, Dwaine O. Cowan (1963). "cis- a trans-Dichlorodiammineplatinum (II) ". Inorg. Synth. 7: 239–245. doi:10.1002 / 9780470132388.ch63.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  6. ^ Anderson, K. M .; Orpen, A. G. O relativních velikostech cis a trans vlivy v kovových komplexech. Chem. Commun. 2001, 2682-2683. doi:10.1039 / b108517b

Další čtení