Sabatierova reakce - Sabatier reaction

Paul Sabatier (1854-1941) vítěz Nobelova cena za chemii v roce 1912 a objevitel reakce v roce 1897

The Sabatierova reakce nebo Sabatierův proces vyrábí metan a voda z reakce vodík s oxid uhličitý při zvýšených teplotách (optimálně 300–400 ° C) a tlacích (asi 30 barů) [1]) za přítomnosti a nikl katalyzátor. Objevili to francouzští chemici Paul Sabatier a Jean-Baptiste Senderens v roce 1897. Volitelně, ruthenium na oxid hlinitý (oxid hlinitý) vytváří účinnější katalyzátor. Je to popsáno následujícím způsobem exotermická reakce.[2][3]

 ∆H = -165,0 kJ / mol

Panuje neshoda ohledně toho, zda CO2 methanace nastává nejprve asociativním adsorpcí adatom vodík a tvorba kyslíkových meziproduktů před hydrogenací nebo disociací a tvorbou karbonylu před hydrogenací.[4]

 ∆H = -206 kJ / mol

Předpokládá se, že methanace CO nastává disociativním mechanismem, kde je vazba uhlík-kyslík přerušena před hydrogenací, přičemž asociativní mechanismus je pozorován pouze při vysokém H2 koncentrace.

Methanační reakce na různých nesených kovech katalyzátory včetně Ni,[5] Ru[6] a Rh[7] byl široce zkoumán pro výrobu CH4 z Syngas a další iniciativy zaměřené na plyn.[4] Nikl je nejpoužívanějším katalyzátorem díky své vysoké selektivitě a nízké ceně.[3]

Aplikace

Výroba syntetického zemního plynu

Hlavní článek: Uhlíkově neutrální palivo

Methanace je důležitým krokem při vytváření syntetických nebo nahradit zemní plyn (SNG).[8] Uhlí nebo dřevo prochází zplyňováním, při kterém vzniká produkční plyn, který musí podstoupit methanaci, aby mohl být vyroben použitelný plyn, který musí projít konečným stupněm čištění.

První komerční závod na syntetický plyn otevřený v roce 1984 a je Great Plains Synfuel závod v Beulahu v Severní Dakotě.[9] Je stále v provozu a vyrábí SNG v hodnotě 1 500 MW s využitím uhlí jako zdroje uhlíku. V letech od svého otevření byla otevřena další komerční zařízení využívající jiné zdroje uhlíku, jako jsou dřevní štěpky.[9]

Ve Francii zahájila AFUL Chantrerie v Nantes v listopadu 2017 demonstrátor MINERVE. Tuto methanační jednotku 14 Nm3 / den provedla společnost Top Industrie s podporou společnosti Leaf. Toto zařízení se používá k napájení CNG stanice a ke vstřikování metanu do kotle na zemní plyn.[10]

V energetickém systému ovládaném obnovitelnou energií bylo vidět, že využívá přebytečnou elektřinu generovanou větrem, solární fotovoltaikou, vodou, mořským proudem atd. K výrobě vodíku elektrolýzou vody a následnou aplikací Sabatierovy reakce k výrobě metanu[11][12]Na rozdíl od přímého použití vodíku pro dopravu nebo skladování energie,[13] metan lze vstřikovat do stávající plynárenské sítě, která má v mnoha zemích skladovací kapacitu jeden až dva roky[14][15][16]. Metan lze poté použít na vyžádání k výrobě elektřiny (a tepla - kombinované výroby tepla a elektřiny), která překoná nízké body výroby obnovitelné energie. Proces spočívá v elektrolýze vody elektřinou za vzniku vodíku (který lze částečně použít přímo v palivových článcích) a přidání oxidu uhličitého CO2 (Sabatierův proces) k vytvoření metanu. CO2 mohou být extrahovány ze vzduchu nebo odpadních plynů z fosilních paliv pomocí aminový proces, mezi mnoha jinými. Jedná se o nízkou hladinu CO2 systém a má podobnou účinnost jako dnešní energetický systém.

6 MW energie na plyn v Německu zahájil výrobu v roce 2013 a poháněl flotilu 1500 Audi A3.[17]

Syntéza amoniaku

Při výrobě amoniaku CO a CO2 jsou považovány jedy k nejčastěji používaným katalyzátorům.[18] Methanační katalyzátory se přidávají po několika krocích výroby vodíku, aby se zabránilo hromadění oxidu uhličitého ve smyčce syntézy amoniaku, protože methan nemá podobné nepříznivé účinky na rychlosti syntézy amoniaku.

Podpora života Mezinárodní vesmírné stanice

Generátory kyslíku na palubě Mezinárodní vesmírná stanice vyrábět kyslík z vody pomocí elektrolýza; vyrobený vodík byl předtím vyhozen do vesmíru. Když astronauti spotřebovávají kyslík, produkuje se oxid uhličitý, který musí být odstraněn ze vzduchu a také zlikvidován. Tento přístup vyžadoval, aby bylo na vesmírnou stanici pro generování kyslíku pravidelně přepravováno velké množství vody kromě toho, které se používá pro lidskou spotřebu, hygienu a další použití - luxus, který nebude k dispozici pro budoucí dlouhodobé mise nad nízká oběžná dráha Země.

NASA používá Sabatierovu reakci k získávání vody z vydechovaného oxidu uhličitého a vodíku, který byl dříve vyřazen z elektrolýzy na Mezinárodní vesmírné stanici a případně pro budoucí mise.[19][20] Druhá výsledná chemická látka, metan, se uvolňuje do vesmíru. Protože polovina vstupního vodíku se ztrácí jako metan, dodává se ze Země další vodík, aby se tento rozdíl vyrovnal. To však vytváří téměř uzavřený cyklus mezi vodou, kyslíkem a oxidem uhličitým, který k udržení vyžaduje pouze relativně malé množství dováženého vodíku.

Ignorování dalších výsledků dýchání vypadá jako tento cyklus[Citace je zapotřebí ]:

Smyčku lze dále uzavřít, pokud byl odpadní metan rozdělen na jednotlivé součásti pomocí pyrolýza, jehož vysoké účinnosti (až 95% konverze) lze dosáhnout při 1200 ° C[21]:

Uvolněný vodík by pak byl recyklován zpět do Sabatierova reaktoru a zanechal snadno odstranitelné usazeniny pyrolytický grafit. Reaktor by byl jen něco víc než ocelová trubka a mohl by jej pravidelně obsluhovat astronaut, kde je ložisko vytesáno.[Citace je zapotřebí ]

Alternativně by smyčka mohla být částečně uzavřena (75% H2 od CH4 získaný) neúplnou pyrolýzou odpadního metanu při současném udržování uhlíku uzamčeného v plynné formě jako acetylén:[22]

The Reakce společnosti Bosch je pro tento účel rovněž vyšetřována NASA a je:[23]

Boschova reakce by představovala zcela uzavřený vodíkový a kyslíkový cyklus, který produkuje atomový uhlík pouze jako odpad. Potíže s udržováním jeho teploty až 600 ° C a se správnou manipulací s uhlíkovými usazeninami však znamenají podstatně více výzkumu, než se reaktor Bosch stane realitou. Jedním z problémů je, že produkce elementárního uhlíku má tendenci znečišťovat povrch katalyzátoru (koksování), což má nepříznivý dopad na účinnost reakce.

Výroba pohonné hmoty na Marsu

Sabatierova reakce byla navržena jako klíčový krok ke snížení nákladů na lidská mise na Mars (Mars Direct, Hvězdná loď SpaceX ) přes využití zdrojů in-situ. Vodík se kombinuje s CO2 z atmosféry, přičemž metan je poté skladován jako palivo a produkt na vodní straně elektrolyzovaný čímž se získá kyslík ke zkapalnění a skladování jako oxidační činidlo a vodík k recyklaci zpět do reaktoru. Původní vodík mohl být transportován ze Země nebo oddělen od zdrojů vody na Marsu.[24][25]

Dovoz vodíku

Dovoz malého množství vodíku se vyhne hledání vody a používá se pouze CO2 z atmosféry.

„Variaci základní Sabatierovy methanační reakce může být použita prostřednictvím lože smíšeného katalyzátoru a reverzního posunu vodního plynu v jediném reaktoru k výrobě metanu ze surovin dostupných na Marsu s využitím oxidu uhličitého v atmosféře Marsu. operace, která sklidila CO2 ze simulované marťanské atmosféry a reagoval s H2, vyráběla metanová raketová paliva rychlostí 1 kg / den, autonomně fungovala po dobu 5 po sobě jdoucích dní a udržovala téměř 100% míru konverze. Předpokládá se, že optimalizovaný systém tohoto designu s hmotností 50 kg vyprodukuje 1 kg O denně2: CH4 pohonná látka ... s čistotou metanu 98 +% při spotřebě ~ 17 kWh elektrické energie za den (při trvalém výkonu 700 W). Celková míra převodu jednotek očekávaná od optimalizovaného systému je jedna tuna hnacího plynu na 17 MWh energetického vstupu.[26]"

Problém stechiometrie s dovozem vodíku

The stechiometrický poměr okysličovadla a paliva je 2: 1, pro motor kyslík: metan:

Jeden průchod reaktorem Sabatier však produkuje poměr pouze 1: 1. Více kyslíku může být produkováno spuštěním reakce posunu voda-plyn (WGSR) v opačném směru (RWGS), účinně získávající kyslík z atmosféry snížením oxidu uhličitého na kysličník uhelnatý.

Další možností je vyrobit více metanu, než je potřeba, a jeho přebytek pyrolyzovat na uhlík a vodík (viz výše uvedená část), kde se vodík recykluje zpět do reaktoru za vzniku dalšího metanu a vody. V automatizovaném systému může být uhlík odstraněn otryskáním horkým marťanským CO2, oxidující uhlík na oxid uhelnatý (prostřednictvím Boudouardova reakce ), který je odvětráván.[27]


Čtvrté řešení stechiometrie problémem by bylo kombinovat Sabatierovu reakci s reakcí reverzního posunu voda-plyn (RWGS) v jediném reaktoru takto:[Citace je zapotřebí ]

Tato reakce je mírně exotermická a při elektrolyzaci vody se získá poměr kyslíku k methanu 2: 1.

Bez ohledu na to, která metoda fixace kyslíku se používá, lze celkový proces shrnout pomocí následující rovnice:[Citace je zapotřebí ]

Podíváme-li se na molekulové hmotnosti, vyrobili jsme 16 gramů metanu a 64 gramů kyslíku pomocí 4 gramů vodíku (který by se musel dovážet ze Země, pokud by nebyla marťanská voda elektrolyzována), pro hmotnostní přírůstek 20: 1; a metan a kyslík jsou ve správném stechiometrickém poměru ke spalování v raketovém motoru. Tento druh in situ Využití zdrojů by vedlo k masivní úspoře hmotnosti a nákladů jakýchkoli navrhovaných misí s posádkou na Marsu nebo misí s návratem vzorků.

Viz také

Reference

  1. ^ „Metanation process“. Projekt HELMETH. Citováno 2020-11-13.
  2. ^ Rönsch, Stefan; Schneider, Jens; Matthischke, Steffi; Schlüter, Michael; Götz, Manuel; Lefebvre, Jonathan; Prabhakaran, Praseeth; Bajohr, Siegfried (2016-02-15). "Recenze metanace - od základů k současným projektům". Palivo. 166: 276–296. doi:10.1016 / j.fuel.2015.10.111.
  3. ^ A b Rönsch, Stefan; Schneider, Jens; Matthischke, Steffi; Schlüter, Michael; Götz, Manuel; Lefebvre, Jonathan; Prabhakaran, Praseeth; Bajohr, Siegfried (2016-02-15). "Recenze metanace - od základů k současným projektům". Palivo. 166: 276–296. doi:10.1016 / j.fuel.2015.10.111.
  4. ^ A b Miao, Bin; Ma, Su Su Khine; Wang, Xin; Su, Haibin; Chan, Siew Hwa (13.06.2016). „Katalytické mechanismy metanace CO2 a CO“. Věda a technologie katalýzy. 6 (12): 4048. doi:10.1039 / C6CY00478D. ISSN  2044-4761.
  5. ^ K.O. Xavier, «Dopingové účinky oxidu ceru na katalyzátory Ni / Al2O3 pro methanaci», Katalýza dnes, 1999, str. 17-21
  6. ^ Toshimasa Utaka, «Odstranění CO z reformovaných paliv přes Cu a katalyzátory z drahých kovů», Aplikovaná katalýza A: Obecně, 2003, str. 117-124 ([10.1016 / S0926-860X (03) 00048-6 lire en ligne])
  7. ^ Paraskevi Panagiotopoulou, «Selektivní methanace CO na katalyzátorech z ušlechtilých kovů na nosiči: Účinky povahy kovové fáze na katalytický výkon», Aplikovaná katalýza A: Obecně, 2008, str. 45–54 ([10.1016 / j.apcata.2008.03.039 lire en ligne])
  8. ^ Kopyscinski, Jan; Schildhauer, Tilman J .; Biollaz, Serge M. A. (2010-08-01). „Výroba syntetického zemního plynu (SNG) z uhlí a suché biomasy - přehled technologií od roku 1950 do roku 2009“. Palivo. 89 (8): 1763–1783. doi:10.1016 / j.fuel.2010.01.027.
  9. ^ A b Rönsch, Stefan; Schneider, Jens; Matthischke, Steffi; Schlüter, Michael; Götz, Manuel; Lefebvre, Jonathan; Prabhakaran, Praseeth; Bajohr, Siegfried (2016-02-15). "Recenze metanace - od základů k současným projektům". Palivo. 166: 276–296. doi:10.1016 / j.fuel.2015.10.111.
  10. ^ „Un démonstrateur Power to gas en service à Nantes“. Lemoniteur.fr (francouzsky). 2018. Citováno 9. února 2018..
  11. ^ Bioenergie a obnovitelná energie metan v integrovaném 100% systému obnovitelné energie, [1],
  12. ^ scénario négaWatt 2011 (Francie), [2],
  13. ^ Eberle, Ulrich; Mueller, Bernd; von Helmolt, Rittmar. „Elektrická vozidla s palivovými články a vodíková infrastruktura: stav 2012“. Energetika a věda o životním prostředí. Citováno 2014-12-16.
  14. ^ „Podzemní pracovní kapacita pro skladování zemního plynu - US Information Information Administration“.
  15. ^ https://energy.gov/sites/prod/files/2015/06/f22/Appendix%20B-%20Natural%20Gas_1.pdf
  16. ^ https://www.entsog.eu/public/uploads/files/publications/Maps/2017/ENTSOG_CAP_2017_A0_1189x841_FULL_064.pdf
  17. ^ https://web.archive.org/web/20160820080317/http://www.etogas.com/en/references/article///industrial-63-mw-ptg-plant-audi-e-gas-plant/
  18. ^ Khorsand, Kayvan (2007). "Modelování a simulace methanačního katalytického reaktoru v čpavkové jednotce". Ropa a uhlí. 49: 46–53.
  19. ^ Harding, Pete (9. října 2010). „Dokovací stanice Sojuz TMA-01M s ISS, protože posádky provádějí instalaci hardwaru“. NASASpaceFlight.com.
  20. ^ Generátor metanu na palubě ISS
  21. ^ „PYROLÝZA METHANU A LIKVIDACE VÝSLEDKU UHLÍKU“ (PDF). Vodík lze získat z methanu pyrolýzou v teplotním rozmezí 1 000 až 1 200 ° C. Hlavními reakčními produkty jsou vodík a uhlík, i když se tvoří velmi malé množství vyšších uhlovodíků, včetně aromatických uhlovodíků. Účinnost přeměny je asi 95% při 1200 ° C. Je třeba rozlišovat mezi termodynamickou rovnovážnou konverzí a konverzí omezenou kinetikou v konečném reaktoru
  22. ^ „Pokročilý vývoj PPA třetí generace“. Mezinárodní konference o environmentálních systémech 2014.
  23. ^ „Regenerativní podpora života: výroba vody“. vypořádání.arc.nasa.gov. Citováno 2015-05-16.
  24. ^ Bryner, Jeanna (15. března 2007). „Obří kaluž vodního ledu na jižním pólu Marsu“. ProfoundSpace.org.
  25. ^ Těžba atmosférické vody na Marsu
  26. ^ Zubrin, Robert M .; Muscatello, Berggren (2012-12-15). "Integrovaný systém výroby pohonných hmot Mars In Situ". Journal of Aerospace Engineering. 26: 43–56. doi:10.1061 / (asce) as.1943-5525.0000201. ISSN  1943-5525.
  27. ^ Speight, James G. (1. března 2019). „Kapitola 13 - Upgrade pomocí zplyňování“. Těžké těžby ropy a modernizace. doi:10.1016 / B978-0-12-813025-4.00013-1. ISBN  978-0-12-813025-4.
  28. ^ Kompaktní a lehký reaktor Sabatier pro redukci oxidu uhličitého

externí odkazy