Reformatského reakce - Reformatsky reaction

Reformatského reakce
Pojmenoval podleSergey Reformatsky
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
Portál organické chemiereformatsky reakce
RSC ontologické IDRXNO: 0000036

The Reformatského reakce (někdy hláskováno Reformatskii reakce) je organická reakce který kondenzuje aldehydy nebo ketony s α-halo estery pomocí metalické zinek za vzniku β-hydroxyesterů:[1][2]

Reformatského reakce

The organozinek činidlo, nazývané také „Reformatsky enolát“, se připravuje zpracováním alfa-haloesteru zinkovým prachem. Reformatsky enoláty jsou méně reaktivní než lithium enoláty nebo Grignardova činidla, a proto nedochází k nukleofilní adici na esterovou skupinu. Reakci objevil Sergey Nikolaevich Reformatsky.

Některé recenze byly publikovány.[3][4]

Struktura činidla

Krystalové struktury THF komplexy Reformatských činidel tert-butylbromozincacetát[5] a ethylbromozincacetát[6] byly určeny. Oba tvoří cyklické osmičlenné dimery v pevném stavu, ale liší se stereochemií: osmičlenný kruh v ethylovém derivátu má tvar vany a má cis bromové skupiny a cis Ligandy THF, zatímco v tert-butyl derivát, kruh je ve formě křesla a bromové skupiny a THF ligandy jsou trans.

Ethyl-bromozincacetate-from-xtal-3D-sticks-C.png
Ethylbromozincacetát-THF-dimer z -xtalu-2D-koster-D.png
Terc-butylbromozincacetát-z -xtalu-3D-tyčinky-C.png
Terc-butylbromozincacetát-THF-dimer z -xtalu-2D-skeletální-D.png
dimer ethylbromozincacetátu
tertdimer -butylbromozincacetátu

Reakční mechanismus

Kov zinku je vložen do vazby uhlík-halogen α-haloesteru pomocí oxidační přísada 1. Tato sloučenina dimerizuje a přeskupuje za vzniku dvou zinečnatých enolátů 2. Kyslík na aldehydu nebo ketonu se koordinuje se zinkem za vzniku přechodného stavu podobného šestičlennému křeslu 3. Dochází k přeskupení, při kterém se zinek přepne na aldehyd nebo ketonový kyslík a vytvoří se vazba uhlík-uhlík 4. Zpracování kyseliny 5,6 odstraňuje zinek za vzniku solí zinku (II) a β-hydroxyesteru 7.[7]

RefRxn3.svg

Variace

V jedné variantě Reformatského reakce[8] an jodolaktam je spojen s aldehyd s triethylboran v toluen při -78 ° C.

Reformatsky reakce Danishefsky variace [8]

Viz také

Reference

  1. ^ Reformatsky, S. (1887). „Neue Synthese zweiatomiger einbasischer Säuren aus den Ketonen“. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 20 (1): 1210–1211. doi:10,1002 / cber.188702001268.
  2. ^ Reformatsky, S. (1890). J. Russ. Phys. Chem. Soc. 22: 44. Chybějící nebo prázdný | název = (Pomoc)
  3. ^ Shriner, R.L. (1942). „Reformatského reakce“. Organické reakce. 1: 1–37. doi:10.1002 / 0471264180.or001.01. ISBN  9780471264187.
  4. ^ Rathke, M. W. (1975). „Reformatského reakce“. Organické reakce. 22: 423–460. doi:10.1002 / 0471264180.nebo022.04. ISBN  0471264180.
  5. ^ Dekker, J .; Budzelaar, P. H. M .; Boersma, J .; van der Kerk, G. J. M. & Spek, A. J. (1984). "Povaha Reformatského činidla. Krystalová struktura (BrZnCH2VRKAT-t-Bu · THF)2". Organometallics. 9 (3): 1403–1407. doi:10.1021 / om00087a015.
  6. ^ Miki, S .; Nakamoto, K .; Kawakami, J .; Handa, S .; Nuwa, S. (2008). „První izolace krystalického ethylbromozincacetátu, typické Reformatského činidlo: krystalová struktura a pohodlná příprava“. Syntéza. 2008 (3): 409–412. doi:10.1055 / s-2008-1032023.
  7. ^ Kurti, L .; Czako, B. Strategické aplikace pojmenovaných reakcí v organické syntéze; Elsevier: Burlington, 2005.
  8. ^ A b Lambert, T. H .; Danishefsky, S. J. (2006). "Celková syntéza UCS1025A". Journal of the American Chemical Society. 128 (2): 426–427. doi:10.1021 / ja0574567. PMID  16402826.