Inhibitor polymerace - Polymerisation inhibitor

Inhibitory polymerace (USA: inhibitory polymerace) jsou chemické sloučeniny přidávané do monomery aby se zabránilo jejich auto-polymeraci. Nenasycené monomery jako např akryláty, vinylchlorid, butadien a styren vyžadují inhibitory jak pro zpracování, tak pro bezpečnou přepravu a skladování. Mnoho monomerů je průmyslově čištěno destilace, což může vést k tepelně iniciované polymeraci. Styren se například destiluje při teplotách nad 100 ° C, načež prochází tepelnou polymerací rychlostí ~ 2% za hodinu.[1] Tato polymerace je nežádoucí, jak může faul the frakční věž, je také typicky exotermická, která může vést k a neutěšená reakce a potenciální exploze, pokud nebude zaškrtnuta. Jednou zahájená polymerace je typická radikální v mechanismu a jako takové mnoho inhibitorů polymerace působí jako lapače radikálů.

Inhibitory vs retardéry

Pojem „inhibitor“ se často používá v obecném smyslu k popisu jakékoli sloučeniny používané k prevenci nežádoucí polymerace, avšak tyto sloučeniny se často dělí na „retardéry“ a „skutečné inhibitory“. Skutečný inhibitor má dobře definované indukční období během kterého nedochází k viditelné polymeraci. Během tohoto období se spotřebovávají a jakmile polymerace proběhne, proběhne jako obvykle. Zpomalovače nevykazují žádnou indukční periodu, ale poskytují trvalé snížení rychlosti polymerace, přičemž samy se degradují jen pomalu. Byly provedeny pokusy kvantitativně definovat rozdíl, pokud jde o rychlost reakce.[2] V průmyslovém prostředí se obvykle používají sloučeniny z obou tříd společně, přičemž skutečný inhibitor poskytuje optimální výkon rostlin a retardér působí jako bezpečný.[Citace je zapotřebí ]

Inhibitory pro zpracování

Opravdové inhibitory

Radikální polymerace nenasycených monomerů je obecně šířena C-radikály. Ty lze účinně ukončit kombinací s jinými radikály za vzniku neutrálních druhů a tímto mechanismem funguje mnoho skutečných inhibitorů. V nejjednodušším příkladu lze použít kyslík, protože v něm přirozeně existuje stav tripletů (tj. je to diradical ). Toto se označuje jako vzduchová inhibice a je to reakce řízená difúzí s sazbami typicky řádově 107–109 mol−1 s−1,[3] výsledné peroxidové radikály (ROO •) jsou méně reaktivní vůči polymeraci. Stabilizace vzduchu však není vhodná pro monomery, s nimiž může vytvářet výbušné peroxidy, jako je vinylchlorid. Mezi další stabilní radikály patří TEMPO a TEMPOL, což jsou mimořádně účinné lapače radikálů. Některé sloučeniny uváděné na trh jako skutečné inhibitory, jako například p-fenylenediaminy, fenothiazin a hydroxylaminy jako HPHA a DEHA, se také předpokládá, že reagují prostřednictvím aminoxylové radikály. Ne všechny inhibitory jsou však radikály chinony[4] a chinonmethidy[5] být důležitými příklady.

Retardéry

Určitý hydroxylaminy[6] a p-fenylenediaminy, mohou působit jako retardéry. Pro styren, nitrofenol sloučeniny jako dinitro-ortho-kresol a di-nitro-sek-butylfenol (DNBP) jsou již dlouho důležité,[7] kvůli vysoké toxicitě se však dostávají pod regulační tlak.

Inhibitory pro přepravu a skladování

Vyčištěné monomery skladované při teplotě okolí mají menší riziko polymerace a jako takové se v této fázi zřídka používají vysoce reaktivní inhibitory. Obecně se volí sloučenina, kterou lze snadno odstranit bezprostředně před průmyslovou polymerací za vzniku plastů. Sloučeniny nesoucí a hydroxyskupina, které lze odstranit alkalickým praním, mají tendenci dominovat. Mezi příklady patří 4-terc-butylkatechol (TBC), 4-methoxyfenol (MEHQ), butylovaný hydroxytoluen (BHT) a hydrochinon (HQ).

Viz také

Reference

  1. ^ Khuong, Kelli S .; Jones, Walter H .; Pryor, William A .; Houk, K.N. (únor 2005). „Mechanismus samoiniciované tepelné polymerace styrenu. Teoretické řešení klasického problému“. Journal of the American Chemical Society. 127 (4): 1265–1277. doi:10.1021 / ja0448667.
  2. ^ TUDOS, F; FOLDESBEREZSNICH, T (1989). „Radikálová polymerace: Inhibice a retardace“. Pokrok ve vědě o polymerech. 14 (6): 717–761. doi:10.1016/0079-6700(89)90008-7.
  3. ^ Ingold, Keith U. (květen 2002). "Peroxy radikály". Účty chemického výzkumu. 2 (1): 1–9. doi:10.1021 / ar50013a001.
  4. ^ Becker, H .; Vogel, H. (říjen 2006). „Role hydrochinonmonomethyletheru při stabilizaci kyseliny akrylové“. Chemické inženýrství a technologie. 29 (10): 1227–1231. doi:10.1002 / cess.200500401.
  5. ^ Pospíšil, Jan; Nešpůrek, Stanislav; Zweifel, Hans (říjen 1996). „Role chinonmethidů při termostabilizaci uhlovodíkových polymerů - II. Vlastnosti a mechanismy aktivity“. Degradace polymerů a stabilita. 54 (1): 15–21. doi:10.1016/0141-3910(96)00108-5.
  6. ^ Ohkatsu, Yasukazu; Baba, Rie; Watanabe, Keiji (2011). "Radikální scavegeovací mechanismus distearylhydroxylaminového antioxidantu". Journal of the Japan Petroleum Institute. 54 (1): 15–21. doi:10,1627 / jpi. 54,15.
  7. ^ Jackson, R. A .; Waters, William A. (1960). "332. Vlastnosti a reakce volných alkylových radikálů v roztoku. Část XIII. Reakce s aromatickými nitrosloučeninami". Journal of the Chemical Society (obnoveno): 1653. doi:10.1039 / JR9600001653.