Rozptyl polymerů - Polymer scattering

Polymer rozptylové experimenty jsou jednou z hlavních vědeckých metod používaných v chemie, fyzika a další vědy ke studiu charakteristik polymerních systémů: řešení, gely, sloučeniny a další. Jako ve většině rozptyl Experimenty zahrnují vystavení polymerního vzorku dopadajícím částicím (s definovanými vlnovými délkami) a studium charakteristik rozptýlených částic: úhlové rozložení, polarizace intenzity atd. Tato metoda je poměrně jednoduchá a přímočará a nevyžaduje speciální manipulace se vzorky, které mohou změnit jejich vlastnosti, a proto kompromitují přesné výsledky.

Naproti tomu krystalografické rozptylové experimenty, kde rozptylovač nebo „cíl“ má velmi odlišné pořadí, což vede k dobře definovaným vzorům ( Bragg vrcholí například), stochastický povaha polymerních konfigurací a deformací (zejména v roztoku) vede k zcela odlišným výsledkům.

Formalismus

Polymer považujeme za řetězec monomery, každý se svým pozičním vektorem ${ displaystyle { vec {R_ {i}}}}$ a rozptyl amplitudy ${ displaystyle a_ {i}}$ . Pro jednoduchost stojí za zvážení identické monomery v řetězci, takové, že všechny ${ displaystyle a_ {i} = a}$ .

Příchozí paprsek (z světlo /neutrony /rentgen atd.) má vlnový vektor (nebo hybnost) ${ textstyle { vec {k}} _ {incident}}$ , a je rozptýlen polymerem do vektoru ${ textstyle { vec {k}} _ {final}}$ . To nám umožňuje definovat vektor rozptylu ${ textstyle { vec {k}} equiv { vec {k}} _ {final} - { vec {k}} _ {incident}}$ .

Geometrie rozptylu: vektor dopadu je zde označen

{ displaystyle { vec {k}}}

, odchozí vektor jako

{ displaystyle { vec {k}} '}

a vektor rozptylu jako

{ displaystyle { vec {q}}}

.

Soudržným sčítáním příspěvků všech ${ displaystyle N}$ monomery, dostaneme intenzitu rozptylu z a jediný polymer, jako funkce ${ textstyle { vec {k}}}$ :^[1]

${ displaystyle I ({ vec {k}}) = | a | ^ {2} součet _ {i, j = 1} ^ {N} e ^ {i { vec {k}} cdot ({ vec {R}} _ {i} - { vec {R}} _ {j})}}$

Nařeďte řešení

Zředěný roztok určitého polymeru má jedinečnou vlastnost: všechny polymery jsou považovány za vzájemně nezávislé, takže interakce mezi polymery mohou být zanedbávány. Osvětlením takového řešení paprskem značné šířky se současně vzorkuje makroskopický počet konformací řetězce. V této situaci jsou všechny dostupné pozorovatelny průměry souboru, tj. průměry přes všechny možné konfigurace a deformace polymeru.

V takovém řešení, kde je hustota polymeru dostatečně nízká (zředěná), homogenní a izotropní (v průměru), intermolekulární příspěvky k strukturní faktor jsou zprůměrovány a zachován je pouze faktor struktury jedné molekuly / polymeru:

${ displaystyle S ({ vec {k}}) = { frac {1} {N ^ {2}}} langle sum _ {i, j = 1} ^ {N} e ^ {i { vec {k}} cdot ({ vec {R}} _ {i} - { vec {R}} _ {j})} rangle}$

s ${ displaystyle langle cdot rangle}$ představující průměr souboru. U izotropního systému se to redukuje na následující (což je obvykle případ):

${ displaystyle S ({ vec {k}}) = { frac {1} {N ^ {2}}} langle sum _ {i, j = 1} ^ {N} { frac { sin kR_ {ij}} {kR_ {ij}}} rangle}$

kde byly vytvořeny další dvě definice: ${ displaystyle k equiv | { vec {k}} |}$ a ${ displaystyle R_ {ij} equiv | { vec {R}} _ {i} - { vec {R}} _ {j} |}$ .

Ideální řetězy - funkce Debye

Srovnání mezi funkcí Debye (černá) a přibližnou Lorentzianovou (modrá). Jeden mezi nimi nevidí žádné zásadní rozdíly.

Pokud jsou zájmové polymery ideální gaussovské řetězy (nebo volně spojené řetězy), v limitu velmi dlouhých řetězců (umožňuje provedení jakési „kontinuum ", může být výpočet struktury proveden explicitně a výsledkem bude jakýsi Debye funkce:

${ displaystyle S_ {D} ({ vec {k}}) = { frac {2} {(kR_ {g}) ^ {4}}} [(kR_ {g}) ^ {2} -1+ e ^ {- (kR_ {g}) ^ {2}}]}}$

S ${ displaystyle R_ {g}}$ jako polymer poloměr kroužení.

v mnoha praktických scénářích je výše uvedený vzorec aproximován (mnohem pohodlnější) Lorentzian:

${ displaystyle S_ {D} ({ vec {k}}) přibližně { frac {1} {1 + { frac {1} {2}} (kR_ {g}) ^ {2}}}}$

který má relativní chyba ne více než 15% ve srovnání s přesným výrazem.^[1]

Malý úhel rozptylu polymeru

Výpočet strukturního faktoru pro případy, které se liší od ideálních polymerních řetězců, může být docela těžkopádný a někdy je nemožné jej analyticky dokončit. Když však malý úhel rozptylu podmínka je splněna, ${ displaystyle kR_ {g} ll 1}$ , upřímně termín lze rozšířit, takže jeden získá:

${ displaystyle S ({ vec {k}}) přibližně { frac {1} {N ^ {2}}} langle sum _ {i, j = 1} ^ {N} 1 - { frac {1} {6}} (kR_ {ij}) ^ {2} rangle}$

Guinierova zápletka vytvořená pomocí rentgenového rozptylu v režimu malého úhlu. Sklon těchto lineárních křivek odpovídá poloměru gyrace polymerů v roztoku, zatímco různé křivky odpovídají různým koncentracím.

a využitím definice poloměru kroužení:

${ displaystyle S ({ vec {k}}) přibližně 1 - { frac {1} {3}} (kR_ {g}) ^ {2} přibližně e ^ {- { frac {1} { 3}} (kR_ {g}) ^ {2}}}$

kde konečný přechod znovu využívá aproximace v malém úhlu.

Můžeme tedy aproximovat intenzitu rozptylu v režimu malého úhlu jako:

${ displaystyle log I (k) = - { frac {1} {3}} k ^ {2} R_ {g} ^ {2} + konst.}$

a spiknutím ${ displaystyle log I (k)}$ vs. ${ displaystyle k ^ {2}}$ , tzv. „Guinierův graf“, můžeme určit poloměr gyrace ze sklonu této lineární křivky. Toto opatření je jedním z mnoha příkladů toho, jak experimenty s rozptylem polymerů mohou odhalit základní vlastnosti těchto polymerních řetězců.

Praktické úvahy

Abychom mohli těžit z výhod práce v tomto režimu malého úhlu, je třeba vzít v úvahu:

Charakteristická délková stupnice polymeru, např. ${ displaystyle R_ {g}}$
The vlnová délka rozptýlených částic

Poměr ${ displaystyle { frac {R_ {g}} { lambda}}}$ určí dostupné úhlové spektrum tohoto režimu. Chcete-li to vidět, můžete zvážit případ elastický rozptyl (dokonce přibližně elastické). Pokud je úhel rozptylu ${ displaystyle theta}$ , můžeme vyjádřit ${ displaystyle k}$ tak jako:

${ displaystyle k = { frac {4 pi} { lambda}} sin { frac { theta} {2}}}$

tak se stane podmínka malého úhlu ${ displaystyle { frac {R_ {g}} { lambda}} sin { frac { theta} {2}} ll 1}$ , určení příslušných úhlů.

(A) Profily neutronů s malým úhlem (SANS) a profily rozptylu světla (LS) gelů a roztoků PNIPA a (b) schematické znázornění gelové sítě.

Příklad

- Pro viditelné světlo, ${ displaystyle lambda sim 5000 { nadměrné {o} {A}}}$

- Pro neutrony, ${ displaystyle lambda sim 3 { nadměrné {o} {A}}}$

- Pro „tvrdé“ rentgenové paprsky, ${ displaystyle lambda sim 1 { nadměrné {o} {A}}}$

zatímco typické ${ displaystyle R_ {g}}$ hodnoty pro polymery se pohybují v ${ displaystyle 10-100 { přesahující {o} {A}}}$ . Díky tomu jsou měření v malém úhlu v neutronech a rentgenových paprskech trochu zdlouhavá, protože jsou zapotřebí velmi malé úhly a data v těchto úhlech jsou často „přemožena“ ${ displaystyle theta = 0}$ místo objevující se v obvyklých experimentech s rozptylem. Problém je zmírněn prováděním delších experimentů s delší dobou expozice, což umožňuje „zesílit“ požadovaná data. Je však třeba dbát na to, aby nedošlo k dlouhodobému vystavení vysokým úrovním radiační poškození polymery (což může být skutečný problém při zvažování biologických vzorků polymerů - bílkoviny, například).

Na druhou stranu, k vyřešení menších jemností polymerů a struktur se nelze vždy uchýlit k použití paprsků s dlouhou vlnovou délkou, protože difrakční limit přichází do hry.

Aplikace

Změna podpisů malého úhlu rozptylu, když jsou vyladěny interakce mezi polymery. Zleva doprava dochází ke zvýšení množství hořčíku v roztoku, což zmírňuje odpuzování coulombů (čímž se snižuje pořadí).

Hlavním účelem takových experimentů s rozptylem zahrnujících polymery je studium jedinečných vlastností sledovaného vzorku:

Určete "velikost" polymerů - poloměr kroužení.
Hodnocení strukturálního a termo-statistického chování polymeru, tj. Volně spojeného řetězce / volně rotujícího řetězce atd.
Prozkoumejte distribuci polymerů ve vzorku^[2] - je to skutečně izotropní? Nebo v průměru upřednostňuje určité směry?
Identifikace deformací ve vzorcích polymeru a jejich kvantifikace.^[3]
Zkoumání složitých interakcí polymerů v roztoku - mezi sebou navzájem a mezi nimi a roztokem. Takové interakce mohou nastat, pokud jsou polymery nabité, což odpovídá iontovým interakcím. To by mělo významný dopad na chování částic a bude mít za následek signifikantní rozptyl.^[4]
Studovat nesčetné množství biologický látky (např. DNA ), které jsou často suspendovány ve vodném roztoku.

Další čtení

Reference

^ ^A ^b Doi, M .; Edwards, S.F. Teorie polymerní dynamiky. 21–23.
^ Nakanishi, Ryosuke; Machida, Ginpei; Kinoshita, Masaki; Sakurai, Kazuo; Akiba, Isamu (16. března 2016). „Anomální rentgenová rozptylová studie malého úhlu prostorové distribuce hydrofobních molekul v polymerních micelách“. Polymer Journal. 48 (7): 801–806. doi:10.1038 / pj.2016.32.
^ Shibayama, Mitsuhiro (17. listopadu 2010). „Malý úhel rozptylu neutronů na polymerních gelech: fázové chování, nehomogenity a deformační mechanismy“. Polymer Journal. 43: 18–34. doi:10.1038 / pj.2010.110.
^ Pollack, Lois (01.01.2011). „Studie SAXS o interakcích iontů a nukleových kyselin“. Roční přehled biofyziky. 40 (1): 225–242. doi:10.1146 / annurev-biophys-042910-155349. PMID 21332357.

[:0-1] A ^b Doi, M .; Edwards, S.F. Teorie polymerní dynamiky. 21–23.

[2] Nakanishi, Ryosuke; Machida, Ginpei; Kinoshita, Masaki; Sakurai, Kazuo; Akiba, Isamu (16. března 2016). „Anomální rentgenová rozptylová studie malého úhlu prostorové distribuce hydrofobních molekul v polymerních micelách“. Polymer Journal. 48 (7): 801–806. doi:10.1038 / pj.2016.32.

[3] Shibayama, Mitsuhiro (17. listopadu 2010). „Malý úhel rozptylu neutronů na polymerních gelech: fázové chování, nehomogenity a deformační mechanismy“. Polymer Journal. 43: 18–34. doi:10.1038 / pj.2010.110.

[4] Pollack, Lois (01.01.2011). „Studie SAXS o interakcích iontů a nukleových kyselin“. Roční přehled biofyziky. 40 (1): 225–242. doi:10.1146 / annurev-biophys-042910-155349. PMID 21332357.

[1]

[2]

[3]

[4]