Oktaedrický shluk - Octahedral cluster

Oktaedrické klastry jsou anorganické nebo organokovové shluk sloučeniny složené ze šesti kovů v an osmistěn pole.[1] Je známo mnoho typů sloučenin, ale všechny jsou syntetické.

Oktaedrické chalkogenidové a halogenidové klastry

Tyto sloučeniny jsou navzájem spojeny vazbou kov-kov, stejně jako dvěma druhy ligandů. Ligandy, které překlenují tváře nebo hrany M.6 jádra jsou označena Li, pro vnitřní (inen v původním německém popisu) a ty ligandy připojené pouze k jednomu kovu jsou označeny jako vnější nebo LA pro ausser.[2] Typicky mohou být vnější ligandy vyměňovány, zatímco přemosťující ligandy jsou vůči substituci inertnější.

Halogenidové shluky uzavřené obličejem

Prvotním příkladem třídy je Mo6Cl142−. Tento dianion je k dispozici jako řada solí zpracováním polymeru chlorid molybdeničitý se zdroji chloridu, dokonce i kyseliny chlorovodíkové. Souvisejícím příkladem je W6Cl142− anion, který se získává extrakcí chlorid wolframu.

Struktura [M6Cl14]2− (M = Mo nebo W).

Klastry chalkohalidu

Příbuzná třída oktaedrických klastrů je typu M.6X8L6 kde M je obvykle kov skupina 6 nebo skupina 7, X je a ligand a konkrétněji vnitřní ligand chalcohalogen skupina jako chlorid nebo sulfid a L je „vnější ligand“. Atomy kovů definují vrcholy an osmistěn. Celkově symetrie skupiny bodů je O.h. Každá plocha osmistěnu je uzavřena chalkohalogenidem a osm takových atomů je v rozích a krychle. Z tohoto důvodu se této geometrii říká oktaedrický shluk s obličejem uzavřeným. Příklady tohoto typu klastrů jsou Re6S8Cl64− anion.

Klastry chevrelů

Dobře studovaná třída sloučenin v pevné fázi příbuzná chalcohalogenidům je molybden klastry typu A.XMo6X8 s X síra nebo selen a A.X intersticiální atom, jako je Pb. Tyto materiály, nazývané fáze Chevrel nebo klastry Chevrel, byly aktivně studovány, protože jsou typu II supravodiče s relativně vysokými kritickými poli.[3] Takové materiály se připravují vysokoteplotními (1100 ° C) reakcemi chalkogenu a kovu Mo. Byly připraveny strukturně příbuzné rozpustné analogy, např. Mo6S8(PEt3)6.[4]

Halogenidové klastry s okrajovým okrajem

S kovy v skupina 4 nebo 5 tzv okrajové oktaedrické klastry jsou častější. Dvanáct halogenidů se nachází podél okraje osmistěnu a šest je terminálních. Příklady tohoto typu struktury jsou chlorid wolframu, Ta6Cl14(H2Ó)4,[5][6] Pozn6F15a Nb6F182−.[1]

Struktura oktaedrických klastrů s okrajem, jako je Ta6Cl184−.[7]

Mnoho z počátečních shluků kovů lze připravit, pouze pokud obsahují mezitituální atomy. Jedním příkladem je Zr6CCl12.[2]

Cínové (II) klastry

Oktaedrické shluky cínu (II) byly pozorovány v několika sloučeninách v pevné fázi. Reakce solí cínu (II) s vodnou bází vede k tvorbě oxyhydroxidu cínatého (Sn6Ó4(ACH)4), jehož struktura zahrnuje diskrétní Sn6Ó4(ACH)4 shluky. Ve Sn6Ó4(ACH)4 shluky, šest atomů cínu tvoří oktaedrické pole se střídavými plochami oktaedru obsazeného oxidovou nebo hydroxidovou skupinou, každý vázaný v µ3-vázací režim na tři atomy cínu.[8] Krystalické struktury byly hlášeny pro sloučeniny vzorce Sn6Ó4(NEBO)4, kde R je alkoxid jako je methylová nebo ethylová skupina.[9][10]

Nedávno bylo prokázáno, že klastry aniontového cínu (II) [Sn6Ó8]4- mohou tvořit těsně zabalená pole, jako v případě α-Sn6SiO8, který přijímá směs zinku struktura, zahrnující kubické pole se středem tváře [Sn6Ó8]4- shluky se Si4+ zabírá polovinu čtyřbokých děr.[11] Polymorf, p-Sn6SiO8, byl identifikován jako produkt cínové koroze ve vodných podmínkách a je strukturálním analogem wurtzite.[12]

Počítání elektronů ve shlucích oktaedrických halogenidů a chalkogenidů

Druh Mo6Cl142− funkce Mo (II) (d4) centra. Šest Mo (II) center dává vzniknout celkem 24 valenčním elektronům nebo 2e / Mo-Mo vektoru. Více elektronově deficitních derivátů, jako je Ta6Cl184− mít méně d-elektrony. Například nahý shluk Ta614+, jádro Ta6Cl184− bude mít 5 (6) - 14 = 16 valenčních elektronů. Méně d-elektronů má za následek oslabenou vazbu M-M a prodloužené vzdálenosti Ta --- Ta umožňují dvojnásobné přemostění halogenidů.

Jiné třídy oktaedrických klastrů

V oblasti kovové karbonylové klastry, prototypem oktaedrického klastru je [Fe6C (CO)16]2−, který se získává zahříváním pentakarbonyl železa sodíkem. Některé z CO ligandů jsou přemostěny a mnohé jsou terminální. Ve středu klastru je karbidový ligand. Byla popsána řada analogických sloučenin, kde jsou některá nebo všechna Fe centra nahrazena Ru, Mn a jinými kovy.

Mimo karbonylové klastry tvoří zlato oktaedrické klastry.

Komplex [Au6C (PPh3)6]2+, obsahující jádro z uhlíkového zlata.

Reference

  1. ^ A b Eric J. Welch a Jeffrey R. Long Atomlike Building Units of Adjustable Character: Solid-State and Solution Routes to Manipulation Hexanuclear Transition Metal Chalcohalide Clusters in Progress in Anorganic Chemistry, svazek 54 Kenneth D. Karlin ISBN  0-471-72348-7 2005 Odkaz
  2. ^ A b Arndt Simon „Kovové shluky naruby“ Phil. Trans. R. Soc. A 2010 vol. 368, 1285-1299. doi:10.1098 / rsta.2009.0271
  3. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  4. ^ Saito, T. a Imoto, H., „Chalcogenide Cluster Complexes of Chromium, Molybdenum, Tungsten, and Rhenium“, Bulletin Chemical Society of Japan, 1996, svazek 69, str. 2403-2417. doi:10,1246 / bcsj.69.2403
  5. ^ Duraisamy, Thirumalai; Hay, Daniel N. T .; Messerle, Louis (2014). "Octahedral Hexatantalum Halide Clusters". Anorganické syntézy. 36: 1–8. doi:10.1002 / 9781118744994.ch1.
  6. ^ Koknat, F. W .; Marko, D. J. "Tetradecachlorohexatantalum Octahydrát, Ta6Cl14.8H2O "Anorganic Syntheses, 2004, svazek 34, s. 187-191. ISBN  0-471-64750-0. (popisuje Na4Ta6Cl18)
  7. ^ Thaxton, C. B .; Jacobson, R. A. (1971). „Krystalová struktura H2(Ta6Cl18) (H2Ó)6". Anorganická chemie. 10: 1460–1463. doi:10.1021 / ic50101a029.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  8. ^ Abrahams, I .; Grimes, S. M .; Johnston, S. R .; Knowles, J. C. (1996-02-15). „Oxyhydroxid cínu (II) rentgenovou práškovou difrakcí“. Acta Crystallographica Sekce C Komunikace krystalové struktury. 52 (2): 286–288. doi:10.1107 / S0108270195012625.
  9. ^ Harrison, Philip G .; Haylett, Bernard J .; King, Trevor J. (1978). „Rentgenová krystalová struktura Sn6O4 (OMe) 4: meziprodukt při hydrolýze dimethoxidu cínatého“. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (3): 112. doi:10.1039 / c39780000112. ISSN  0022-4936.
  10. ^ Suslova, E. V .; Turova, N. Ya .; Kessler, V. G .; Belokon ', A. I. (listopad 2007). "Elektrosyntéza alkoxidů cínatých". Russian Journal of Anorganic Chemistry. 52 (11): 1682–1686. doi:10.1134 / S0036023607110083. ISSN  0036-0236.
  11. ^ Parsons, Daniel S .; Savva, Savvaki N .; Tang, Wai Chi; Ingram, Andrew; Hriljac, Joseph A. (2019-12-16). „Sn 6 SiO 8, cín (II) silikát se strukturou související se zinkovou směsí a vysokou tepelnou stabilitou“. Anorganická chemie. 58 (24): 16313–16316. doi:10.1021 / acs.inorgchem.9b02615. ISSN  0020-1669. PMID  31804067.
  12. ^ Locock, A. J .; Ramik, R. A .; Zpět, M. E. (2006-12-01). „KONSTRUKCE DVA NOVEL OXYSALTŮ Sn2 + NALEZENÉ S ROMARCHITEM A HYDROROMARCHITEM JAKO KOROZNÍ VÝROBKY Z PEVNÉHO UMĚNÍ Kanadský mineralog. 44 (6): 1457–1467. doi:10,2113 / gscanmin. 44.6.1457. ISSN  0008-4476.