Menshutkinova reakce - Menshutkin reaction

Menshutkinova reakce
Pojmenoval podleNikolai Menshutkin
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
RSC ontologické IDRXNO: 0000223

v organická chemie, Menshutkinova reakce převádí a terciární amin do kvartérní amonná sůl reakcí s alkylhalogenid. Podobné reakce nastávají, když se terciární fosfiny zpracují s alkylhalogenidy.

Menshutkinova reakce

Reakce je metodou volby pro přípravu kvartérních amoniových solí.[1] Nějaký katalyzátory fázového přenosu (PTC) lze připravit podle Menshutkinovy ​​reakce, například syntézou triethylbenzylamoniumchloridu (TEBA) z triethylamin a benzylchlorid:

Menshutkinova reakce

Rozsah

Reakce se obvykle provádějí v polárních rozpouštědlech, jako jsou alkoholy.[1] Alkyljodidy jsou lepší alkylační činidla vzhledem k bromidům, které jsou zase lepší než chloridy. Jak je typické pro S.NProces 2, vynikajícími reaktanty jsou benzyl, allyl a α-karbonylované alkylhalogenidy. Přestože alkylchloridy jsou špatná alkylační činidla (klenot-chloridy zejména), s aminy by se nemělo zacházet v chlorovaných rozpouštědlech, jako je dichlormethan a dichlorethan, zejména při vysokých teplotách, kvůli možnosti Menshutkinovy ​​reakce. (Někdy se kineticky jednoduché reakce jako acylace někdy provádějí v chlorovaných rozpouštědlech.) Vysoce nukleofilní terciární aminy jako DABCO bude reagovat s dichlormethanem přes noc při teplotě místnosti a pod zpětným chladičem (39-40 ° C) po dobu několika hodin za vzniku kvarternizovaného produktu (viz článek na Selectfluor ). Kvůli sterické zábraně a nepříznivým elektronickým vlastnostem reaguje chloroform velmi pomalu s terciárními aminy po dobu několika týdnů až měsíců.[2] Dokonce i pyridiny, které jsou podstatně méně nukleofilní než typické terciární aminy, reagují s dichlormethanem při teplotě místnosti po dobu několika dnů až týdnů za vzniku bis (pyridinium) metanových solí.[3]

Kromě rozpouštědla a alkylačního činidla reakci silně ovlivňují i ​​další faktory. Jeden konkrétní makrocyklus systému se reakční rychlost nejen zrychluje (150000krát ve srovnání s chinuklidin ), ale také se změní pořadí halogenidů

Zrychlená reakce. [4]

Dějiny

Reakce je pojmenována po svém objeviteli, Nikolai Menshutkin, který popsal postup v roce 1890.[5][6][7][8] V závislosti na zdroji se jeho jméno (a reakce pojmenovaná po něm) píše jako Menšutkin, Menshutkin nebo Menschutkin.

Reference

  1. ^ A b W. R. Brasen, C. R. Hauser (1954). „o-methylethylbenzylalkohol“. Org. Synth. 34: 58. doi:10.15227 / orgsyn.034.0058.CS1 maint: používá parametr autoři (odkaz)
  2. ^ Hansen, Steen Honoré; Nordholm, Lars (16. ledna 1981). „N-alkylace terciárních alifatických aminů chloroformem, dichlormethanem a 1,2-dichlorethanem“. Journal of Chromatography A. 204: 97–101. doi:10.1016 / S0021-9673 (00) 81643-X.
  3. ^ Reakce dichlormethanu s pyridinovými deriváty za okolních podmínek Alexander B. Rudine, Michael G. Walter a Carl C. Wamser J. Org. Chem. 2010, 75, 4292–95 doi:10,1021 / jo100276m
  4. ^ Dramatické zrychlení Menschutkinovy ​​reakce a zkreslení pořadí odcházejících skupin halogenidů Keith J. Stanger, Jung-Jae Lee a Bradley D. Smith J. Org. Chem. 2007, 72, 9663–68 doi:10.1021 / jo702090p
  5. ^ N. Menschutkin. Beiträgen zur Kenntnis der Affinitätskoeffizienten der Alkylhaloide und der organischen Amine Z. Physik. Chem. 5 (1890) 589.
  6. ^ N Menschutkin. Über die Affinitätskoeffizienten der Alkylhaloide und der Amine Z. Physik. Chem. 6 (1890) 41.
  7. ^ M B Smith, J March. March's Advanced Organic Chemistry (Wiley, 2001) (ISBN  0-471-58589-0)
  8. ^ Lexikon bedeutender Chemiker (VEB Bibliographisches Institut Leipzig, 1989) (ISBN  3817110553