Madelungova konstanta - Madelung constant
The Madelungova konstanta se používá při určování elektrostatický potenciál jediného ion v krystal aproximací iontů o bodové poplatky. Je pojmenován po Erwin Madelung, německý fyzik.[1]
Protože anionty a kationty v iontová pevná látka přitahovat se navzájem na základě jejich protichůdných nábojů, oddělení iontů vyžaduje určité množství energie. Tato energie musí být předána systému, aby se rozbily anionto-kationtové vazby. Energie potřebná k rozbití těchto vazeb na jeden mol iontové pevné látky pod standardní podmínky je mřížová energie.
Formální výraz
Madelungova konstanta umožňuje výpočet elektrický potenciál PROTIi všech iontů mřížky pociťovaných iontem v dané poloze ri
kde rij = |ri − rj| je vzdálenost mezi ith a jth ion. Navíc,
- zj = počet poplatků jth ion
- E = 1.6022×10−19 C
- 4πϵ0 = 1.112×10−10 C2/ (J⋅m).
Pokud jsou vzdálenosti rij jsou normalizovány na vzdálenost nejbližšího souseda r0 potenciál může být napsán
s být (bezrozměrná) madelungská konstanta ith ion
Další konvencí je založit referenční délku na kubické odmocnině objemu jednotkové buňky, která je pro kubické systémy rovna mřížková konstanta. Madelungova konstanta tedy čte
Elektrostatická energie iontu v místě pak je produktem jeho náboje s potenciálem působícím na jeho místě
Existuje tolik Madelungových konstant v Krystalická struktura protože ionty zaujímají různá mřížová místa. Například pro iontový krystal NaCl, vznikají dvě Madelungovy konstanty - jedna pro Na a druhá pro Cl. Vzhledem k tomu, že oba ionty zaujímají mřížová místa stejné symetrie, mají obě stejnou velikost a liší se pouze znaménkem. Elektrický náboj Na+ a Cl− ionty se považují za jednorázově kladné a záporné a . Vzdálenost nejbližšího souseda činí polovinu mřížkové konstanty kubické jednotková buňka a stanou se Madelungovy konstanty
Prvočíslo označuje, že výraz je třeba vynechat. Protože tato částka je podmíněně konvergentní není to vhodné jako definice Madelungovy konstanty, pokud není také specifikováno pořadí součtu. Existují dvě „zjevné“ metody shrnutí této řady, a to rozšířením kostek nebo rozšířením koulí. Ten druhý, i když postrádá smysluplnou fyzickou interpretaci (neexistují žádné sférické krystaly), je poměrně populární kvůli své jednoduchosti. V literatuře se tedy často vyskytuje následující expanze:[2]
To je však špatné, protože tato řada se rozchází, jak ukázal Emersleben v roce 1951.[3][4] Součet nad rozšiřujícími se kostkami konverguje na správnou hodnotu. Jednoznačná matematická definice je dána vztahem Borwein, Borwein a Taylor pomocí analytické pokračování absolutně konvergentní řady.
Existuje mnoho praktických metod pro výpočet Madelungovy konstanty pomocí buď přímého součtu (například Evjenova metoda[5]) nebo integrální transformace, které se používají v Ewaldova metoda.[6]
Ion v krystalické sloučenině | (na základě ) | (na základě ) |
---|---|---|
Cl− a Čs+ v CsCl | ±1.762675 | ±2.035362 |
Cl− a Na+ v skalní sůl NaCl | ±1.747565 | ±3.495129 |
S2− a Zn2+ v sfalerit ZnS | ±3.276110 | ±7.56585 |
F− v fluorit CaF2 | 1.762675 | 4.070723 |
Ca.2+ v fluorit CaF2 | -3.276110 | −7.56585 |
Průběžné snižování s klesající koordinační číslo pro tři kubické sloučeniny AB (při zohlednění zdvojnásobených nábojů v ZnS) vysvětluje pozorované sklon z alkalické halogenidy krystalizovat ve struktuře s nejvyšší kompatibilní s jejich iontové poloměry. Všimněte si také, jak se fluoritová struktura, která se nachází mezi strukturami chloridu cesného a sfaleritu, odráží v Madelungových konstantách.
Vzorec
Rychle konvergující vzorec pro madelungskou konstantu NaCl je
Zobecnění
Pro výpočet Madelungových konstant se předpokládá, že iont hustota náboje lze aproximovat pomocí a bodový náboj. To je povoleno, pokud je elektronová distribuce iontu sféricky symetrická. V konkrétních případech však, když ionty přebývají na místě mřížky jisté krystalografické skupiny bodů, zahrnutí momentů vyššího řádu, tj. vícepólové momenty může být vyžadována hustota náboje. Ukazuje to elektrostatika že interakce mezi dvěma bodovými náboji odpovídá pouze prvnímu termínu obecného Taylor série popisující interakci mezi dvěma distribucemi nábojů libovolného tvaru. Madelungova konstanta tedy představuje pouze monopol -monopole termín.
Model elektrostatické interakce iontů v pevných látkách byl tak rozšířen na koncept vícepólového bodu, který zahrnuje také vyšší multipólové momenty jako dipóly, kvadrupóly atd.[8][9][10] Tyto koncepty vyžadují stanovení Madelungových konstant vyššího řádu nebo takzvaných elektrostatických mřížkových konstant. Správný výpočet elektrostatických mřížkových konstant musí brát v úvahu krystalografické skupiny bodů míst iontové mřížky; například dipólové momenty mohou vzniknout pouze na místech polární mřížky, tj. E. vystavující a C1, C1h, Cn nebo Cnv symetrie webu (n = 2, 3, 4 nebo 6).[11] Ukázalo se, že tyto madelungské konstanty druhého řádu mají významné účinky na mřížová energie a další fyzikální vlastnosti heteropolárních krystalů.[12]
Aplikace na organické soli
Madelungova konstanta je také užitečnou veličinou pro popis mřížkové energie organických solí. Izgorodina a spolupracovníci popsali zobecněnou metodu (nazývanou metoda EUGEN) výpočtu madelungské konstanty pro jakoukoli krystalovou strukturu.[13]
Reference
- ^ Madelung E (1918). „Das elektrische Feld in Systemen von regelmäßig angeordneten Punktladungen“. Phys. Z. XIX: 524–533.
- ^ Charles Kittel: Úvod do fyziky pevných látek, Wiley 1995, ISBN 0-471-11181-3
- ^ Emersleben, O. (1951). „Das Selbstpotential einer endlichen Reihe neutraler äquidistanter Punktepaare“. Mathematische Nachrichten. 4 (3–4): 468. doi:10,1002 / many.3210040140.
- ^ Borwein, D .; Borwein, J. M .; Taylor, K. F. (1985). „Konvergence mřížových součtů a Madelungovy konstanty“. J. Math. Phys. 26 (11): 2999–3009. Bibcode:1985JMP .... 26.2999B. doi:10.1063/1.526675.
- ^ Evjen, H. M. (1932). „O stabilitě určitých heteropolárních krystalů“ (PDF). Phys. Rev. 39 (4): 675–687. Bibcode:1932PhRv ... 39..675E. doi:10.1103 / fyzrev.39.675.
- ^ Ewald, P. P. (1921). „Die Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale“. Ann. Phys. 64 (3): 253–287. Bibcode:1921AnP ... 369..253E. doi:10,1002 / a199213690304.
- ^ Bailey, David; Borwein, Jonathan; Kapoor, Vishaal; Weisstein, Eric (9. března 2006). „Deset problémů v experimentální matematice“ (PDF). Americký matematický měsíčník. 113 (6): 481. doi:10.2307/27641975. JSTOR 27641975.
- ^ J. Kanamori; T. Moriya; K. Motizuki a T. Nagamiya (1955). "Metody výpočtu krystalického elektrického pole". J. Phys. Soc. Jpn. 10 (2): 93–102. Bibcode:1955JPSJ ... 10 ... 93K. doi:10.1143 / JPSJ.10.93.
- ^ B. R. A. Nijboer a F. W. de Wette (1957). "K výpočtu mřížkových součtů". Physica. 23 (1–5): 309–321. Bibcode:1957Phy .... 23..309N. doi:10.1016 / S0031-8914 (57) 92124-9. hdl:1874/15643.
- ^ E. F. Bertaut (1978). "Koncept ekvivalentního náboje a jeho aplikace na elektrostatickou energii nábojů a multipólů". J. Phys. (Paříž). 39 (2): 1331–48. Bibcode:1978JPCS ... 39 ... 97B. doi:10.1016/0022-3697(78)90206-8.
- ^ M. Birkholz (1995). „Dipóly indukované krystalovým polem v heteropolárních krystalech - I. koncept“. Z. Phys. B. 96 (3): 325–332. Bibcode:1995ZPhyB..96..325B. CiteSeerX 10.1.1.424.5632. doi:10.1007 / BF01313054. S2CID 122527743.
- ^ M. Birkholz (1995). „Dipóly indukované krystalovým polem v heteropolárních krystalech - II. Fyzikální význam“. Z. Phys. B. 96 (3): 333–340. Bibcode:1995ZPhyB..96..333B. doi:10.1007 / BF01313055. S2CID 122393358.
- ^ E. Izgorodina; et al. (2009). „Madelungova konstanta organických solí“. Růst a design krystalů. 9 (11): 4834–4839. doi:10.1021 / cg900656z.
externí odkazy
- Glasser, Leslie (2012). „Energetika a elektrostatika v pevném stavu: Madelungovy konstanty a Madelungovy energie“. Inorg. Chem. 51 (4): 2420–2424. doi:10.1021 / ic2023852. PMID 22242970.
- Sakamoto, Y. (1958). „Madelungovy konstanty jednoduchých krystalů vyjádřené jako Bornův základní potenciál 15 postav“. J. Chem. Phys. 28 (1): 164–165. Bibcode:1958JChPh..28..164S. doi:10.1063/1.1744060.
- Sakamoto, Y. (1958). „Errata 2: Madelungovy konstanty jednoduchých krystalů vyjádřené jako Bornův základní potenciál 15 postav“. J. Chem. Phys. 28 (6): 1253. Bibcode:1958JChPh..28.1253S. doi:10.1063/1.1744387.
- Zucker, I.J. (1975). "Madelungovy konstanty a mřížkové součty pro invariantní kubické mřížkové komplexy a určité tetragonální struktury". J. Phys. A: Math. Gen. 8 (11): 1734–1745. Bibcode:1975JPhA .... 8.1734Z. doi:10.1088/0305-4470/8/11/008.
- Zucker, I. J. (1976). "Funkční rovnice pro vícerozměrné funkce zeta a vyhodnocení Madelungových konstant". J. Phys. A: Math. Gen. 9 (4): 499–505. Bibcode:1976JPhA .... 9..499Z. doi:10.1088/0305-4470/9/4/006.
- Weisstein, Eric W. "Madelungovy konstanty". MathWorld.
- OEIS posloupnost A085469 (Decimální expanze Madelungovy konstanty (negovaná) pro kubickou mřížku se středem tváře)