Historie fluoru - History of fluorine - Wikipedia

Tento článek je o historii prvku fluoru. Pro širší popis prvku viz Fluor.
Moissanův fluorový článek, z jeho publikace z roku 1887

Fluor je relativně nový živel v lidských aplikacích. Ve starověku existovala pouze malá použití minerálů obsahujících fluor. Průmyslové využití fluorit, zdroj minerálu fluoru, poprvé popsal raný vědec Georgius Agricola v 16. století v kontextu tavení. Název „fluorit“ (a později „fluor“) pochází z názvu Agricola vynalezená latinská terminologie. Na konci 18. století kyselina fluorovodíková byl objeven. Na počátku 19. století bylo zjištěno, že fluor je vázaným prvkem ve sloučeninách, podobně jako chlór. Bylo stanoveno, že fluorit je fluorid vápenatý.

Kvůli těsnému spojení fluoru a toxicitě fluorovodík prvek odolával mnoha pokusům o jeho izolaci. V roce 1886 francouzský chemik Henri Moissan, později nositel Nobelovy ceny, uspěl při výrobě elementárního fluoru elektrolyzování směs fluorid draselný a fluorovodík. Velkokapacitní výroba a používání fluoru začaly během druhé světové války jako součást Projekt Manhattan. Na začátku století byly hlavní fluorochemické látky komercializovány DuPont společnost: chladicí plyny (Freon ) a polytetrafluorethylenový plast (Teflon ).

Starověké použití

Barber Cup, římská fluoritová řezba (k vidění v Britském muzeu)

Některé případy starověkého použití fluoritu, hlavního zdroje minerálu fluoru, pro okrasné použití existují řezby. Archeologické nálezy jsou však vzácné, možná částečně kvůli měkkosti kamene. Byly objeveny dva římské poháry vyrobené z perského fluoritu, které jsou v současné době vystaveny v britském muzeu. Plinius starší popsal měkký kámen z Persie používaný v šálcích, který mohl být fluorit.

Fluoritové řezby z doby kolem roku 1000 našeho letopočtu byly objeveny v Americe na indických pohřebištích.[Citace je zapotřebí ]

Raná metalurgie

dřevoryt obrázek s top zobrazující muže na otevřeném krbu s kleštěmi a měchy stroje na stranu. Dno ukazuje muže na vodní kladivo se stavidlem poblíž k uhasení.
Ocelářství ilustrace z textu Agricola

Slovo „fluor“ pochází z latinského kmene hlavního zdroje minerálu, fluoritu, který byl poprvé zmíněn v roce 1529 Georgius Agricola „otec mineralogie“. Popsal fluorit jako tok —Přísada, která pomáhá tavit rudy a strusky během tavení.[1][2] Byly povolány fluoritové kameny schone flusse v němčině té doby. Agricola, která psala latinsky, ale popisovala průmysl 16. století, vynalezla několik set nových latinských výrazů. Pro schone flusse kameny, použil latinské podstatné jméno fluores„tavidla“, protože při požáru způsobily proudění kovových rud. Po Agricole se vyvinul název minerálu kazivec (stále běžně používané) a poté na fluorit.[3][4][5]

Fluoritový minerál byl také popsán ve spisech alchymisty Basilius Valentinus, údajně na konci 15. století.[Citace je zapotřebí ] Tvrdí se však, že „Valentinus“ byl podvod, protože jeho spisy nebyly známy až do roku 1600.[Citace je zapotřebí ]

Kyselina fluorovodíková

Marggraf, objevitel kyseliny fluorovodíkové

Některé zdroje tvrdí, že první výrobu kyseliny fluorovodíkové uskutečnil Heinrich Schwanhard, německý sklář, v roce 1670.[6] Recenzovaná studie Schwanhardových spisů však neprokázala žádnou konkrétní zmínku o fluoritu a pouze diskusi o extrémně silné kyselině. Předpokládalo se, že to bylo pravděpodobně kyselina dusičná nebo Lučavka královská, oba schopné leptat měkké sklo.[7]

Andreas Sigismund Marggraf vyrobil první definitivní přípravu kyseliny fluorovodíkové v roce 1764, když zahříval fluorit s kyselinou sírovou ve skle, což produkt značně zkorodoval.[8][9] V roce 1771 švédský chemik Carl Wilhelm Scheele zopakoval tuto reakci.[9][10] Scheele poznal produkt reakce jako kyselinu, kterou nazval „fluss-spats-syran“ (fluor-spar-acid); v angličtině to bylo známé jako „kyselina fluorová“.[Citace je zapotřebí ]

Rozpoznání prvku

V roce 1810 francouzský fyzik André-Marie Ampère navrhl, že kyselina fluorovodíková je sloučenina vodíku s neznámým prvkem, analogická chloru.[11] Poté se ukázalo, že fluorit je většinou složen z fluoridu vápenatého.[12]

Sir Humphry Davy původně navrhl jméno fluor, přičemž kořen z názvu „kyselina fluorovodíková“ a přípona -ine, podobně jako u jiných halogenů. Toto jméno se s úpravami dostalo do většiny evropských jazyků. (Název používá řečtina, ruština a několik dalších jazyků ftor nebo deriváty, které navrhl Ampère a pochází z řeckého φθόριος (phthorios), což znamená „destruktivní“.)[13] Nový latinský název (fluor) dal prvku jeho aktuální symbol, F, ačkoli symbol Fl byl použit v raných článcích.[14] Symbol Fl se nyní používá pro super těžký prvek flerovium.[15]

Sir Humphry Davy

Včasné pokusy o izolaci

Edmond Fremy, časný výzkumník fluoru

Pokrok v izolaci prvku byl zpomalen výjimečným nebezpečím generování fluoru: několik experimentátorů z 19. století, „mučedníci fluoru“, bylo zabito nebo oslepeno. Davy, stejně jako významní francouzští chemici Joseph Louis Gay-Lussac a Louis Jacques Thénard, pociťoval silné bolesti při vdechování plynného fluorovodíku; Davy měl poškozené oči. Irští chemici Thomas a George Knox vyvinul fluoritový přístroj pro práci s fluorovodíkem, ale přesto byl těžce otráven. Thomas málem zemřel a George byl tři roky neplatný. Belgický chemik Paulin Louyet a francouzský chemik Jerome Nickles se pokusili následovat práci Knoxe, ale zemřeli na otravu vysokofrekvenčními látkami, i když si byli vědomi nebezpečí.[12][16]

Humphry Davy z Anglie: otráven, uzdraven George a Thomas Knox z Irska: oba otráveni, jeden upoután na lůžko 3 roky, uzdraven. Louyet z Belgie: otráven, zemřel. Jerome Nickels z Nancy, Francie: otráven, zemřel. George Gore of England: výbuch fluoru / vodíku, těsně unikl zranění. Henri Moissan z Francie: otráven několikrát, úspěch, ale zkrácený život.

Prvotním pokusům o izolaci prvku bránily také materiální potíže: extrémní korozivita a reaktivita fluorovodíku (a plynného fluoru), jakož i problémy se získáním vhodné vodivé kapaliny pro elektrolýza. Davy se pokusil elektrolyzovat vysokofrekvenční záření, ale musel zastavit, protože byly poškozeny elektrody. Poté přešel k (neúspěšným) chemickým reakcím.

Edmond Frémy si myslel, že průchod elektrického proudu čistou kyselinou fluorovodíkovou (suchý HF) může fungovat. Dříve byl fluorovodík dostupný pouze ve vodném roztoku. Frémy proto vymyslel způsob výroby suchého fluorovodíku okyselením bifluorid draselný (KHF2). Čistý fluorovodík bohužel neprošel elektrickým proudem. Frémy také zkusil elektrolyzování roztaveného fluoridu vápenatého a pravděpodobně produkoval nějaký fluor (protože na druhé elektrodě vyráběl kov vápníku), ale nebyl schopen sbírat plyn.

Anglický chemik George Gore také zkusil elektrolyzování suchého HF a mohl v roce 1860 vyrobit malá množství plynného fluoru. Po spuštění svého článku hlásil výbuch (dramaticky se rekombinuje vodík a fluor), ale uvědomil si, že reakci mohl způsobit také únik kyslíku.[6][12][16]

Moissan

obraz vousatého muže obráceného doleva
Henri Moissan, objev fluoru (fotka Nobelovy ceny)

Francouzský chemik Henri Moissan, dříve jeden z Frémyho studentů, pokračoval v hledání. Poté, co vyzkoušel mnoho různých přístupů, stavěl na dřívějších pokusech Frémyho a Gorea kombinací bifluoridu draselného a fluorovodíku. Výsledné řešení vedlo elektřinu. Společnost Moissan také zkonstruovala zařízení zvláště odolná proti korozi: kontejnery vyrobené ze směsi Platina a iridium (chemicky odolnější než čistá platina) s fluoritovými zátkami.[17][16]

Po 74 letech úsilí mnoha chemiků, dne 26. června 1886, Moissan izoloval elementární fluor.[6][18] Zpráva Moissana pro Francouzskou akademii výroby fluoru prokázala ocenění za tento čin: „O povaze uvolněného plynu lze skutečně vyslovit různé hypotézy; nejjednodušší by bylo jsme v přítomnosti fluoru."[17]

Publikace společnosti Moissan z roku 1887 dokumentuje pokusy o reakci plynného fluoru s několika látkami: sírou (plameny), vodíkem (exploze), uhlíkem (bez reakce) atd. Později navrhl Moissan levnější zařízení na výrobu fluoru: měděné zařízení potažené fluorid měďnatý.

Společnost Moissan také zkonstruovala speciální přístroj - 5m dlouhé platinové trubice s fluoritovými okénky - pro určení slabě žluté barvy plynného fluoru. (Plyn se jeví jako průhledný v malých zkumavkách nebo pokud je umožněn únik. Pozorování barev se opakovalo až v 80. letech, kdy byl potvrzen jeho výsledek.)

Moissanovo pozorování barvy plynného fluoru v roce 1892 (2) ve srovnání se vzduchem (1) a chlorem (3)

V roce 1906, dva měsíce před svou smrtí, získal Moissan Nobelovu cenu za chemii.[19][20][21] Citace:[16][poznámka 1]

... jako uznání za skvělé služby, které poskytl při svém vyšetřování a izolaci prvku fluoru ... Celý svět obdivoval velkou experimentální dovednost, s níž jste studovali toto divoké zvíře mezi prvky.

Rozvoj

Ve 30. a 40. letech 20. století DuPont společnost komerčně prodávala organofluorové sloučeniny ve velkém měřítku. Po studiích chlorfluoruhlovodíků jako chladiv provedených výzkumníky v General Motors Společnost DuPont vyvinula velkovýrobu Freon-12. Práce byla provedena vědcem DuPont Dr. Tomáš Midgley ml. Společnosti DuPont a GM vytvořily v roce 1930 společný podnik pro uvedení nového produktu na trh; v roce 1949 podnik převzal DuPont. Freon se ukázal být hitem na trhu, rychle nahradil dřívější, toxičtější chladiva a zvýšil celkový trh s kuchyňskými ledničkami.[9][22][23][24]

V roce 1938 objevil polytetrafluorethylen (teflon) náhodou nedávno najatý DuPont PhD, Roy J. Plunkett. Při práci s válcem tetrafluorethylen, nebyl schopen uvolnit plyn, i když se jeho hmotnost nezměnila. Seškrábal kontejner a našel bílé vločky a polymer nové pro svět. Testy prokázaly, že látka byla odolná vůči korozi způsobené většinou látek a měla lepší stabilitu při vysokých teplotách než jakýkoli jiný plast. Počátkem roku 1941 vytvářel program havárie komerční množství.[9][23][25]

pohled shora na velké průmyslové budovy
Projekt Manhattan K-25 zařízení na plynnou difúzi v Oak Ridge v Tennessee

Velká produkce elementárního fluoru začala během druhé světové války. Německo použilo vysokoteplotní elektrolýzu na výrobu tun chlorfluorid, sloučenina plánovaná jako zápalná.[26] The Projekt Manhattan ve Spojených státech produkoval ještě více fluoru pro použití v separace uranu. Plynný hexafluorid uranu byl použit k oddělení uran-235, důležitá jaderná výbušnina, od těžších uran-238 v difúzní rostliny. Protože hexafluorid uranu uvolňuje malé množství korozivního fluoru, byla separační zařízení postavena ze speciálních materiálů. Všechny trubky byly potaženy niklem; klouby a pružné díly byly vyrobeny z teflonu.[23]

V roce 1958 vedoucí výzkumu DuPont v teflonovém podnikání, Bill Gore, opustil společnost kvůli své neochotě vyvinout teflon jako izolaci pro potahování drátů. Goreův syn Robert našel způsob řešení problému potahování drátů a společnosti W. L. Gore a kolegové byl narozen.[27] V roce 1969 vyvinul Robert Gore rozšířený polytetrafluorethylen (ePTFE) membrána, která vedla k velkému Gore-Tex podnikání v prodyšném oblečení do deště. Společnost vyvinula mnoho dalších použití PTFE.[28]

V 70. a 80. letech se vyvinuly obavy ohledně úlohy, kterou hrají chlorofluorované uhlovodíky při poškozování ozónová vrstva. Do roku 1996 téměř všechny národy zakázaly používání chlorfluoruhlovodíkových chladiv a komerční výroba skončila. Fluor nadále hrál roli v chlazení, i když: hydrochlorofluorouhlovodíky (HCFC) a uhlovodíky (HFC) byly vyvinuty jako náhradní chladiva.[29][30]

Retrospektivní video na internetu Montrealský protokol (řada smluv zakazujících CFC).

Viz také

Poznámky

  1. ^ Moissan's Nobel také ocenil jeho vynález elektrická oblouková pec

Citace

  1. ^ Greenwood & Earnshaw 1998, str. 790.
  2. ^ Senning, Alexander (2007). Elsevierův slovník chemoetymologie: Proč a kdy chemická nomenklatura a terminologie. Elsevier. p. 149. ISBN  978-0-444-52239-9. Citováno 7. května 2011.
  3. ^ Norwood, Charles J .; Fohs, Julius F. (1907). „Fluorspar a jeho výskyt“. Kentucky geologický průzkum Bulletin 9: Fluorspar vkladů Kentucky. Globe Printing Company. p. 52.
  4. ^ Agricola, Georgius (1912). De Re Metallica. trans. Hoover, Herbert Clark; Hoover, Henry Lou. str. předmluva, 380–381 (3, 416–417 v propojeném prohlížeči).
  5. ^ Greenwood & Earnshaw 1998, str. 109.
  6. ^ A b C Asimov, Isaac (1966). Vzácné plyny. Základní knihy. p.162. ISBN  978-0-465-05129-8.
  7. ^ Partington, J. R. (1923). "Časná historie kyseliny fluorovodíkové". Monografie a sborník Manchester Literary and Philosophical Society. 67 (6): 73–87.
  8. ^ Marggraf, Andreas Sigismun (1770). „Pozorování týkající se nestálosti těkavých látek, které je odůvodnitelné„ partie de l'espece de pierre, à laquelle na donne les noms de flosse, flüsse, flus-spaht, et aussi celui d'hesperos; laquelle volatilisation a été effectuée au moyen des acides “ [Pozorování pozoruhodné těkavosti části typu kamene, kterému se dá pojmenovat flosse, flüsse, flus-spaht, stejně jako hesperos; která těkavost byla provedena pomocí kyselin]. Mémoires de l'Académie royale des sciences et belles-lettres (ve francouzštině): 3–11.
  9. ^ A b C d Kirsch, Peer (2004). "Fluor". Moderní fluoroorganická chemie: Syntéza, reaktivita, aplikace. s. 3–10. ISBN  978-3-527-30691-6. Citováno 7. května 2011.
  10. ^ Scheele, Carl Wilhelm (1771). „Undersŏkning om fluss-spat och dess syra“ Výzkum fluoritu a jeho kyselin. Kungliga Svenska Vetenskapsademiens Handlingar (Sborník Královské švédské akademie věd) (ve švédštině). 32: 129–138.
  11. ^ Ampere, André-Marie (1816). "Klasifikace Suite d'une naturelle pour les corps simples". Annales de chimie et de physique (francouzsky). 2: 1–5. Citováno 7. května 2011.
  12. ^ A b C Týdny, Mary Elvira (1932). „Objev prvků. XVII. Halogenová rodina“. Journal of Chemical Education. 9 (11): 1915–1939. Bibcode:1932JChEd ... 9.1915W. doi:10.1021 / ed009p1915.
  13. ^ „09 Fluor“. elements.vanderkrogt.net. Citováno 24. ledna 2012.
  14. ^ Storer, Frank Humphreys (1864). První náčrtky slovníku rozpustností chemických látek. Cambridge University Press. str. 278–280. ISBN  978-1-176-62256-2.
  15. ^ „Prvek 114 se jmenuje flerovium a element 116 se jmenuje livermorium“. IUPAC. 2012-05-30. Citováno 1. června 2012.
  16. ^ A b C d Toon, Richard (1. září 2011). „Objev fluoru“. Vzdělání v chemii. Sv. 48 č. 5. Royal Society of Chemistry. str. 148–151.
  17. ^ A b Greenwood & Earnshaw 1998, str. 789–791.
  18. ^ Moissan, Henry (1886). „Action d'un courant électrique sur l'acide fluorhydrique anhydre“. Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences (francouzsky). 102: 1543–1544. Citováno 7. května 2011.
  19. ^ „Nobelova cena za chemii 1906“. nobelprize.org. Citováno 7. července 2009.
  20. ^ Greenwood & Earnshaw 1998, str. 791.
  21. ^ James, Laylin K. (1993). Laureáti Nobelovy ceny za chemii, 1901–1992. Nadace chemického dědictví. p.35. ISBN  978-0-8412-2690-6.
  22. ^ Hounshell & Smith 1988, str. 156.
  23. ^ A b C Okazoe, Takashi (2009). „Přehled historie chemie organofluorů z pohledu materiálového průmyslu“ (PDF). Proceedings of the Japan Academy, Series B. 85 (8): 276–289. Bibcode:2009PJAB ... 85..276O. doi:10.2183 / pjab.85.276. PMC  3621566. PMID  19838009.
  24. ^ "Freon". dupont.com. Citováno 10. listopadu 2012.
  25. ^ Hounshell & Smith 1988, str. 157.
  26. ^ Meyer, Eugene (1977). Chemie nebezpečných materiálů. Prentice Hall (1. vyd.). p.111. ISBN  9780131292390.
  27. ^ Hounshell & Smith 1988, str. 489.
  28. ^ Harrington, Ann (2003). „Kdo se bojí nového produktu? Ne W.L. Gore. Zvládl umění zaútočit na úplně jiné podniky.“. Peníze CNN (časopis Fortune). Citováno 21. ledna 2012.
  29. ^ Americká agentura pro ochranu životního prostředí (2008). „Slovník poškozování ozonu“. Citováno 3. září 2008.
  30. ^ Americká agentura na ochranu životního prostředí (2006). „Stručné otázky a odpovědi týkající se vyčerpání ozonu | Ochrana ozonové vrstvy“. Citováno 8. listopadu 2011.

Indexované odkazy

externí odkazy