Dielektrická spektroskopie - Dielectric spectroscopy

Dielektrická spektroskopie (který spadá do podkategorie impedanční spektroskopie) měří dielektrikum vlastnosti média jako funkce frekvence.[2][3][4][5] Je založen na interakci vnějšího pole s elektrický dipólový moment vzorku, často vyjádřeno permitivita.
Je to také experimentální metoda charakterizace elektrochemických systémů. Tato technika měří impedance systému v rozsahu frekvencí, a proto je odhalena frekvenční odezva systému, včetně vlastností ukládání a rozptylu energie. Data získaná elektrochemickou impedancí často spektroskopie (EIS) je vyjádřen graficky v a Bode spiknutí nebo a Nyquistova zápletka.
Impedance je opozice vůči toku střídavý proud (AC) ve složitém systému. Pasivní složitý elektrický systém zahrnuje jak rozptyl energie (odpor ) a skladování energie (kondenzátor ) elementy. Pokud je systém čistě odporový, pak opozice vůči AC nebo stejnosměrný proud (DC) je prostě odpor. Materiály nebo systémy vykazující více fází (například kompozity nebo heterogenní materiály) běžně vykazují a univerzální dielektrická odezva, přičemž dielektrická spektroskopie odhaluje mocenský zákonný vztah mezi impedancí (nebo inverzním členem, vstup ) a frekvence ω použitého AC pole.
Téměř jakýkoli fyzikálně-chemický systém, jako je elektrochemické články, hmotnostní paprsek oscilátory a dokonce i biologická tkáň má vlastnosti akumulace a rozptylu energie. EIS je zkoumá.
Tato technika za posledních několik let ohromně vzrostla a nyní je široce používána v široké škále vědeckých oborů, jako je palivový článek testování, biomolekulární interakce a mikrostrukturální charakterizace. EIS často odhaluje informace o mechanismu reakce elektrochemického procesu: na určitých frekvencích budou dominovat různé reakční kroky a frekvenční odezva zobrazená EIS může pomoci určit krok omezující rychlost.
Dielektrické mechanismy

Existuje celá řada různých dielektrických mechanismů spojených se způsobem, jakým studované médium reaguje na aplikované pole (viz obrázek). Každý dielektrický mechanismus je soustředěn kolem své charakteristické frekvence, která je převrácená charakteristický čas procesu. Obecně lze dielektrické mechanismy rozdělit na relaxace a rezonance procesy. Nejběžnější, počínaje vysokými frekvencemi, jsou:
Elektronická polarizace
Tento rezonanční proces nastává v neutrálním atomu, když elektrické pole přemístí elektronová hustota ve vztahu k jádro obklopuje to.
K tomuto posunu dochází v důsledku rovnováhy mezi obnovou a elektrickými silami. Elektronickou polarizaci lze chápat tak, že se atom předpokládá jako bodové jádro obklopené sférickým elektronovým mrakem s jednotnou hustotou náboje.
Atomová polarizace
Atomová polarizace je pozorována, když se jádro atomu v reakci na elektrické pole přeorientuje. Toto je rezonanční proces. Atomová polarizace je vlastní povaze atomu a je důsledkem aplikovaného pole. Elektronická polarizace se týká hustoty elektronů a je důsledkem aplikovaného pole. Atomová polarizace je obvykle malá ve srovnání s elektronickou polarizací.
Dipólová relaxace
To pochází z trvalé a indukované dipóly vyrovnání s elektrickým polem. Polarizace jejich orientace je narušena tepelným šumem (který špatně srovnává dipólové vektory ze směru pole) a čas potřebný k relaxaci dipólů je určen místním viskozita. Díky těmto dvěma skutečnostem je relaxace dipólu silně závislá teplota, tlak,[6] a chemické okolí.
Iontová relaxace
Iontová relaxace zahrnuje iontová vodivost a relaxace mezifázového a vesmírného náboje. Iontová vodivost převládá při nízkých frekvencích a zavádí do systému pouze ztráty. Mezipovrchová relaxace nastává, když jsou nosiče náboje zachyceny na rozhraních heterogenních systémů. Související účinek je Maxwell-Wagner-Sillarsova polarizace kde nosiče náboje blokované na vnitřních dielektrických mezních vrstvách (v mezoskopickém měřítku) nebo na vnějších elektrodách (v makroskopickém měřítku) vedou k oddělení nábojů. Poplatky mohou být odděleny značnou vzdáleností, a proto přispívají k dielektrické ztrátě, která je řádově větší než odezva v důsledku molekulárních fluktuací.[2]
Dielektrická relaxace
Dielektrická relaxace jako celek je výsledkem pohybu dipólů (dipólová relaxace) a elektrických nábojů (iontová relaxace) v důsledku aplikovaného střídavého pole a je obvykle pozorován ve frekvenčním rozsahu 102-1010 Hz. Relaxační mechanismy jsou relativně pomalé ve srovnání s rezonančními elektronickými přechody nebo molekulárními vibracemi, které mají obvykle frekvence nad 1012 Hz.
Zásady
Rovnovážný stav
Pro redox reakce R. O + e, bez omezení přenosu hmoty, je vztah mezi hustotou proudu a nadměrným potenciálem elektrody dán vztahem Butler – Volmerova rovnice:[7]
s
- .
- je hustota výměnného proudu a a jsou faktory symetrie.

Křivka není přímka (obr. 1), proto redoxní reakce není lineární systém.[8]
Dynamické chování
Faradaická impedance
V elektrochemickém článku faradaická impedance rozhraní elektrolyt-elektroda je společný elektrický odpor a kapacita na tomto rozhraní.
Předpokládejme, že Butler-Volmerův vztah správně popisuje dynamické chování redoxní reakce:
Dynamické chování redoxní reakce je charakterizováno takzvaným odporem přenosu náboje definovaným:
Hodnota odporu přenosu náboje se mění s nadměrným potenciálem. Pro tento nejjednodušší příklad je faradaická impedance snížena na odpor. Stojí za povšimnutí, že:
pro .
Dvouvrstvá kapacita


Elektroda rozhraní elektrolytu se chová jako volaná kapacita elektrochemická dvouvrstva kapacita . The ekvivalentní obvod pro redoxní reakci na obr. 2 zahrnuje dvouvrstvou kapacitu i odpor přenosu náboje. Další analogový obvod běžně používaný k modelování elektrochemické dvouvrstvy se nazývá a prvek s konstantní fází.
Elektrická impedance tohoto obvodu se snadno získá zapamatováním impedance kapacity, která je dána vztahem:
kde je úhlová frekvence sinusového signálu (rad / s) a .
Získává se:
Nyquistovo schéma impedance obvodu zobrazené na obr. 3 je půlkruh s průměrem a úhlová frekvence na vrcholu rovná se (Obr. 3). Další reprezentace, Bodeovy grafy Lze použít černé plány.[9]
Ohmický odpor
Ohmický odpor se objeví v sérii s impedancí elektrody reakce a Nyquistův diagram je přeložen doprava.
Univerzální dielektrická odezva
Za střídavých podmínek s různou frekvencí ω vykazují heterogenní systémy a kompozitní materiály a univerzální dielektrická odezva, ve kterém celková vstupnost vykazuje oblast frekvenčního škálování mocenského zákona. . [10]
Měření parametrů impedance
Vynesení Nyquistova diagramu pomocí a potenciostat[11] a analyzátor impedance, nejčastěji obsažený v moderních potenciostatech, umožňuje uživateli určit odpor přenosu náboje, dvouvrstvou kapacitu a ohmický odpor. Hustota výměnného proudu lze snadno určit měřením impedance redoxní reakce pro .
Nyquistovy diagramy jsou vytvořeny z několika oblouků pro reakce složitější než redoxní reakce as omezeními přenosu hmoty.
Aplikace
Elektrochemická impedanční spektroskopie se používá v široké škále aplikací.[12]
V malovat a nátěry průmyslu, je to užitečný nástroj ke zkoumání kvality povlaků[13][14] a detekovat přítomnost koroze.[15][16]
Používá se v mnoha biosenzor systémy jako a technika bez štítků měřit bakteriální koncentrace[17] a detekovat nebezpečné patogeny, jako je Escherichia Coli O157: H7[18] a Salmonella,[19] a droždí buňky.[20][21]
Elektrochemická impedanční spektroskopie se také používá k analýze a charakterizaci různých potravinářských výrobků. Některé příklady jsou hodnocení interakcí potravin a balení,[22] analýza složení mléka,[23] charakterizace a stanovení koncového bodu zmrazení zmrzlina směsi,[24][25] míra stárnutí masa,[26] zkoumání zralosti a kvality ovoce[27][28][29] a stanovení volná kyselost v olivový olej.[30]
V oblasti lidského zdraví je monitorování lépe známé jako bioelektrická impedanční analýza (BIA)[31] a používá se k odhadu složení těla[32] stejně jako různé parametry, jako je celková tělesná voda a hmotnost volného tuku.[33]
K získání frekvenční odezvy baterií lze použít elektrochemickou impedanční spektroskopii.[34][35]
Biomedicínské senzory pracující v mikrovlnném rozsahu se při detekci změn v dielektrických vlastnostech ve frekvenčním rozsahu spoléhají na dielektrickou spektroskopii. Databázi IFAC lze použít jako prostředek k získání dielektrických vlastností pro tkáně lidského těla.[36]
Pro heterogenní směsi jako pozastavení pro sledování procesu sedimentace částic lze použít impedanční spektroskopii.[37]
Viz také
Reference
- ^ Z Dielektrická spektroskopie stránka výzkumné skupiny Dr. Kenneth A. Mauritz.
- ^ A b Kremer F., Schonhals A., Luck W. Broadband Dielectric Spectroscopy. - Springer-Verlag, 2002.
- ^ Sidorovič A. M., dielektrické spektrum vody. - Ukrainian Physical Journal, 1984, roč. 29, č. 8, s. 1175-1181 (v ruštině).
- ^ Hippel A. R. Dielektrika a vlny. - N.Y .: John Willey & Sons, 1954.
- ^ Volkov A. A., Prochorov A. S., Širokopásmová dielektrická spektroskopie pevných látek. – Radiofyzika a kvantová elektronika, 2003, roč. 46, číslo 8, str. 657–665.
- ^ Floudas G., Paluch, M., Grzybowski A., Ngai K. L. Molekulární dynamika systémů pro tváření skla - účinky tlaku. Springer-Verlag, 2011.
- ^ Okajima, Yoshinao; Shibuta, Yasushi; Suzuki, Toshio (2010). „Model fázového pole pro reakce elektrod s kinetikou Butler – Volmer“. Výpočetní věda o materiálech. 50 (1): 118–124. doi:10.1016 / j.commatsci.2010.07.015.
- ^ Lineární vs. nelineární systémy v měření impedance Archivováno 5. prosince 2008, na Wayback Machine
- ^ „Bylo vysvětleno tajemství stability potenciostatu“ (PDF). Archivovány od originál (PDF) dne 23. 10. 2013. Citováno 2011-11-08.
- ^ Zhai, Chongpu; Hanaor, Dorian; Gan, Yixiang (2017). „Univerzálnost vznikajícího škálování v konečných náhodných binárních perkolačních sítích“. PLOS ONE. 12 (2): e0172298. Bibcode:2017PLoSO..1272298Z. doi:10.1371 / journal.pone.0172298. PMC 5312937. PMID 28207872.
- ^ Impedance, vstup, Nyquist, Bode, Black atd. Archivováno 21. července 2011, v Wayback Machine
- ^ Lasia, A. Elektrochemická impedanční spektroskopie a její aplikace. V „Moderní aspekty elektrochemie“, svazek 32. 143–248.
- ^ McIntyre, J.M .; Pham, H.Q. (1996). „Elektrochemická impedanční spektroskopie; nástroj pro optimalizaci organických povlaků“. Pokrok v organických nátěrech. 27 (1–4): 201–207. doi:10.1016/0300-9440(95)00532-3.
- ^ Amirudin, A .; Thieny, D. (1995). "Aplikace elektrochemické impedanční spektroskopie ke studiu degradace kovů potažených polymerem". Pokrok v organických nátěrech. 26 (1): 1–28. doi:10.1016/0300-9440(95)00581-1.
- ^ Bonora, P.L .; Deflorian, F .; Fedrizzi, L. (1996). „Elektrochemická impedanční spektroskopie jako nástroj pro zkoumání koroze pod nátěrem“. Electrochimica Acta. 41 (7–8): 1073–1082. doi:10.1016/0013-4686(95)00440-8.
- ^ Rammelt, U .; Reinhard, G. (1992). "Aplikace elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS) pro charakterizaci antikorozních vlastností organických povlaků na kovech". Pokrok v organických nátěrech. 21 (2–3): 205–226. doi:10.1016 / 0033-0655 (92) 87005-U.
- ^ Maalouf, R .; Fournier-Wirth, C .; Coste, J .; Chebib, H .; Saikali, Y .; Vittori, O .; Errachid, A .; Cloarec, J.P .; Martelet, C .; Jaffrezic-Renault, N. (2007). „Detekce bakterií bez etiket elektrochemickou impedanční spektroskopií: Porovnání s povrchovou plazmonovou rezonancí“. Analytická chemie. 79 (13): 4879–4886. doi:10.1021 / ac070085n. PMID 17523594. S2CID 38589225.
- ^ Ruan, C .; Yang, L .; Li, Y. (2002). "Čipy imunobiosenzoru pro detekci Escherichia coli O157: H7 pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie". Analytická chemie. 74 (18): 4814–4820. doi:10.1021 / ac025647b. PMID 12349988. S2CID 2068234.
- ^ Nandakumar, V .; La Belle, J.T .; Reed, J .; Shah, M .; Cochran, D .; Joshi, L .; Alford, T.L. (2008). „Metodika pro rychlou detekci Salmonella typhimurium pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie bez štítků“. Biosenzory a bioelektronika. 24 (4): 1039–1042. doi:10.1016 / j.bios.2008.06.036. PMID 18678481.
- ^ Soley, A .; Lecina, M .; Gamez, X .; Cairo, J. J.; Riu, P .; Rosell, X .; Bragos, R .; Godia, F. (2005). "On-line monitorování růstu kvasinkových buněk impedanční spektroskopií". Journal of Biotechnology. 118 (4): 398–405. doi:10.1016 / j.jbiotec.2005.05.022. PMID 16026878.
- ^ Chen, H .; Heng, C. K.; Puiu, P.D .; Zhou, X.D .; Lee, A.C .; Lim, T. M.; Tan, S.N. (2005). „Detekce Saccharomyces cerevisiae imobilizovaných na samo-sestavené monovrstvě (SAM) alkanethiolátu pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie“. Analytica Chimica Acta. 554 (1–2): 52–59. doi:10.1016 / j.aca.2005.08.086.
- ^ Hollaender, J. (2009). "Rychlé hodnocení interakcí mezi potravinami a obaly pomocí elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS)". Potravinářské přídatné látky a kontaminující látky. 14 (6–7): 617–626. doi:10.1080/02652039709374574. PMID 9373526.
- ^ Mabrook, M.F .; Petty, M.C. (2003). "Vliv složení na elektrickou vodivost mléka". Journal of Food Engineering. 60 (3): 321–325. doi:10.1016 / S0260-8774 (03) 00054-2.
- ^ Grossi, Marco; Lanzoni, Massimo; Lazzarini, Roberto; Riccò, Bruno (srpen 2012). „Automatická charakterizace zmrzliny pomocí měření impedance pro optimální nastavení stroje“ (PDF). Měření. 45 (7): 1747–1754. doi:10.1016 / j. Měření.2012.04.009.
- ^ Grossi, M .; Lazzarini, R .; Lanzoni, M .; Riccò, B. (říjen 2011). „Nová technika k řízení zmrznutí zmrzliny analýzou elektrických charakteristik“ (PDF). Journal of Food Engineering. 106 (4): 347–354. doi:10.1016 / j.jfoodeng.2011.05.035.
- ^ Damez, J.L .; Clerion, S .; Abouelkaram, S .; Lepetit, J. (2008). „Spektroskopie elektrické impedance hovězího masa a snímání anizotropie pro neinvazivní včasné hodnocení stárnutí masa“. Journal of Food Engineering. 85 (1): 116–122. doi:10.1016 / j.jfoodeng.2007.07.026.
- ^ Rehman, M .; Abu Izneid, J. A.; Abdullha, M.Z .; Arshad, M.R. (2011). "Hodnocení kvality plodů pomocí impedanční spektroskopie". International Journal of Food Science & Technology. 46 (6): 1303–1309. doi:10.1111 / j.1365-2621.2011.02636.x. S2CID 23053716.
- ^ Harker, F.R .; Forbes, S.K. (1997). „Zrání a vývoj mrazivého poranění u rajčat: studie elektrické impedance“. New Zealand Journal of Crop and Horticultural Science. 25 (2): 149–157. doi:10.1080/01140671.1997.9514001.
- ^ Bauchot, A.D .; Harker, F.R .; Arnold, W.M. (2000). "). Využití elektrické impedanční spektroskopie k posouzení fyziologického stavu kiwi". Biologie a technologie po sklizni. 18 (1): 9–18. doi:10.1016 / S0925-5214 (99) 00056-3.
- ^ Grossi, M .; Di Lecce, G .; Gallina Toschi, T .; Riccò, B. (prosinec 2014). „Nová elektrochemická metoda pro stanovení kyselosti olivového oleje“ (PDF). Deník mikroelektroniky. 45 (12): 1701–1707. doi:10.1016 / j.mejo.2014.07.006. S2CID 13168066.
- ^ Kyle, U.G .; Bosaeus, I .; De Lorenzo, A.D .; Deurenberg, P .; Elia, M .; Gomez, J.M .; Heitmann, B.L .; Kent-Smith, L .; Melchior, J.C .; Pirlich, M .; Scharfetter, H .; Schols, A .; Pichard, C. (2004). „Bioelektrická impedanční analýza - část I: přehled principů a metod“. Klinická výživa. 23 (5): 1226–1243. doi:10.1016 / j.clnu.2004.06.004. PMID 15380917.
- ^ Tengvall, M .; Ellegard, L .; Malmros, V .; Bosaeus, N .; Lissner, L .; Bosaeus, I. (2009). „Složení těla u starších osob: referenční hodnoty a bioelektrická impedanční spektroskopie k předpovědi celkové hmoty kosterního svalstva těla“. Klinická výživa. 28 (1): 52–58. doi:10.1016 / j.clnu.2008.10.005. PMID 19010572.
- ^ Van Loan, M.D .; Withers, P .; Matthie, J .; Mayclin, P.L. Využití bioimpedanční spektroskopie ke stanovení extracelulární tekutiny, intracelulární tekutiny, celkové tělesné vody a beztukové hmoty. Kapitola ve složení lidského těla, svazek 60 série Basic Life Sciences. str. 67–70.
- ^ Macdonald, Digby D. (2006). "Úvahy o historii elektrochemické impedanční spektroskopie". Electrochimica Acta. 51 (8–9): 1376–1388. doi:10.1016 / j.electacta.2005.02.107.
- ^ Dokko, K .; Mohamedi, M .; Fujita, Y .; Itoh, T .; Nishizawa, M .; Umeda, M .; Uchida, I. (2001-05-01). „Kinetická charakterizace jednotlivých částic LiCoO2 metodami střídavé impedance a potenciálních kroků“. Journal of the Electrochemical Society. 148 (5): A422 – A426. Bibcode:2001JElS..148A.422D. doi:10.1149/1.1359197. ISSN 0013-4651.
- ^ D.Andreuccetti, R.Fossi a C.Petrucci (1997). „Internetový zdroj pro výpočet dielektrických vlastností tělesných tkání ve frekvenčním rozsahu 10 Hz - 100 GHz“. Na základě údajů publikovaných C. Gabrielem a kol. v roce 1996. IFAC-CNR, Florencie (Itálie).
- ^ Doppelhammer, Nikolaus; Pellens, Nick; Kirschhock, Christine E.A .; Jakoby, Bernhard; Reichel, Erwin K. (2020). „Použití spektroskopie s impedancí pohybující se elektrody k monitorování sedimentace částic“. Deník senzorů IEEE: 1. doi:10.1109 / JSEN.2020.3004510. ISSN 1530-437X.