Vztahy zeleno-kubo - Green–Kubo relations

The Vztahy zeleno-kubo (Melville S. Green 1954, Ryogo Kubo 1957) uveďte přesný matematický výraz pro dopravní koeficienty ${ displaystyle gamma}$ z hlediska integrálů funkce časové korelace:

${ displaystyle gamma = int _ {0} ^ { infty} langle { dot {A}} (t) { dot {A}} (0) rangle ; mathrm {d} t. }$

Tepelné a mechanické transportní procesy

Termodynamickým systémům lze zabránit v uvolnění do rovnováhy z důvodu působení pole (např. Elektrického nebo magnetického pole), nebo proto, že hranice systému jsou v relativním pohybu (smyku) nebo udržovány při různých teplotách atd. To vytváří dvě třídy nerovnovážného systému: mechanické nerovnovážné systémy a tepelné nerovnovážné systémy.

Standardní příklad procesu elektrické dopravy je Ohmův zákon, který uvádí, že alespoň pro dostatečně malá aplikovaná napětí proud Já je lineárně úměrný použitému napětí PROTI,

${ displaystyle I = sigma V. ,}$

Při zvyšování aplikovaného napětí lze očekávat odchylky od lineárního chování. Koeficient proporcionality je elektrická vodivost, která je převrácenou hodnotou elektrického odporu.

Standardní příklad mechanického transportního procesu je Newtonův zákon viskozita, kde se uvádí, že smykové napětí ${ displaystyle S_ {xy}}$ je lineárně úměrný rychlosti deformace. Rychlost deformace ${ displaystyle gamma}$ je rychlost změny rychlosti streamování ve směru x vzhledem k souřadnici y, ${ displaystyle gamma { stackrel { mathrm {def}} {=}} částečné u_ {x} / částečné y}$. Newtonův zákon viskozitních stavů

${ displaystyle S_ {xy} = eta gama. ,}$

Jak se zvyšuje rychlost deformace, očekáváme odchylky od lineárního chování

${ displaystyle S_ {xy} = eta ( gamma) gamma. ,}$

Dalším dobře známým procesem přenosu tepla je Fourierův zákon vedení tepla s tím, že tepelný tok mezi dvěma tělesy udržovanými při různých teplotách je úměrný teplotnímu gradientu (teplotní rozdíl dělený prostorovou separací).

Lineární konstitutivní vztah

Bez ohledu na to, zda jsou transportní procesy stimulovány tepelně nebo mechanicky, v limitu malého pole se očekává, že tok bude lineárně úměrný použitému poli. V lineárním případě se říká, že tok a síla jsou navzájem konjugovány. Vztah mezi termodynamickou silou F a jeho konjugovaný termodynamický tok J se nazývá lineární konstitutivní vztah,

${ displaystyle J = L (F_ {e} = 0) F_ {e}. ,}$

L(0) se nazývá lineární transportní koeficient. V případě více sil a toků působících současně budou toky a síly spojeny maticí lineárního transportního koeficientu. S výjimkou zvláštních případů tato matice je symetrický jak je vyjádřeno v Vzájemné vztahy Onsager.

V padesátých letech minulého století Green a Kubo prokázali přesný výraz pro lineární transportní koeficienty, který platí pro systémy s libovolnou teplotou T a hustotou. Dokázali, že lineární transportní koeficienty přesně souvisejí s časovou závislostí fluktuací rovnováhy v toku konjugátu,

${ displaystyle L (F_ {e} = 0) = beta V ; int _ {0} ^ { infty} { mathrm {d}} s , leva langle J (0) J (s ) right rangle _ {F_ {e} = 0}, ,}$

kde ${ displaystyle beta = { frac {1} {kT}}}$ (s k Boltzmannova konstanta) a PROTI je objem systému. Integrál je nad rovnovážným tokem autovariance funkce. V nulovém čase je autovariance kladná, protože se jedná o střední čtvercovou hodnotu toku v rovnováze. Všimněte si, že v rovnováze je střední hodnota toku nulová podle definice. Po dlouhou dobu tok v čase t, J(t), s její hodnotou nesouvisí dlouho předtím J(0) a autokorelační funkce se rozpadne na nulu. Tento pozoruhodný vztah se často používá v počítačové simulaci molekulární dynamiky k výpočtu lineárních transportních koeficientů; viz Evans a Morriss, „Statistická mechanika nerovnovážných kapalin“, Academic Press 1990.

Funkce nelineární odezvy a přechodné časové korelace

V roce 1985 Denis Evans a Morriss odvodil dva přesné fluktuační výrazy pro nelineární transportní koeficienty - viz Evans a Morriss v Mol. Fyz, 54629 (1985). Evans později tvrdil, že se jedná o důsledky extremizace energie zdarma v Teorie odezvy jako minimum volné energie.^[1]

Evans a Morriss dokázali, že v termostatickém systému, který je v rovnováze t = 0, nelineární transportní koeficient lze vypočítat z takzvaného výrazu funkce přechodové časové korelace:

${ displaystyle L (F_ {e}) = beta V ; int _ {0} ^ { infty} { mathrm {d}} s , leva langle J (0) J (s) pravý rangle _ {F_ {e}},}$

kde rovnováha (${ displaystyle F_ {e} = 0}$) funkce autokorelace toku je nahrazena přechodnou autokorelací závislou na termostatovaném poli. V čase nula ${ displaystyle left langle J (0) right rangle _ {F_ {e}} = 0}$ ale v pozdější době od použití pole ${ displaystyle left langle J (t) right rangle _ {F_ {e}} neq 0}$.

Dalším přesným fluktuačním výrazem odvozeným Evansem a Morrissem je takzvaný Kawasakiho výraz pro nelineární odpověď:

${ displaystyle left langle J (t; F_ {e}) right rangle = left langle J (0) exp left [- beta V int _ {0} ^ {t} J ( -s) F_ {e} , { mathrm {d}} s doprava] doprava rangle _ {F_ {e}}. ,}$

Průměr souboru na pravé straně výrazu Kawasaki je třeba vyhodnotit při použití termostatu i vnějšího pole. Na první pohled se může zdát, že přechodná časová korelační funkce (TTCF) a Kawasakiho výraz mají omezené použití - kvůli vrozené složitosti. TTCF je však docela užitečný v počítačových simulacích pro výpočet transportních koeficientů. Oba výrazy lze použít k odvození nové a užitečné fluktuace výrazy množství jako specifické teplo, v nerovnovážných ustálených stavech. Lze je tedy použít jako druh funkce oddílu pro nerovnovážný ustálený stav.

Odvození od fluktuační věty a centrální limitní věty^{[je zapotřebí objasnění ]}

U ustáleného termostatu jsou časové integrály disipační funkce vztaženy k disipativnímu toku J podle rovnice

${ displaystyle { bar { Omega}} _ {t} = - beta { overline {J}} _ {t} VF_ {e}. ,}$

Mimochodem si všimneme, že dlouhodobý průměr disipační funkce je produktem termodynamické síly a průměrného konjugovaného termodynamického toku. Rovná se tedy spontánní produkci entropie v systému. Produkce spontánní entropie hraje klíčovou roli v lineární nevratné termodynamice - viz de Groot a Mazur „Nerovnovážná termodynamika“ Dover.

The fluktuační věta (FT) je platný pro libovolné časy průměrování, t. Pojďme použít FT v dlouhém časovém limitu a současně zmenšit pole tak, aby produkt ${ displaystyle F_ {e} ^ {2} t}$ je konstantní,

${ displaystyle lim _ {t to infty, , F_ {e} až 0} { frac {1} {t}} ln left ({ frac {p ( beta { overline { J}} _ {t} = A)} {p ( beta { overline {J}} _ {t} = - A)}} right) = - lim _ {t to infty, , F_ {e} to 0} AVF_ {e}, quad F_ {e} ^ {2} t = c.}$

Kvůli konkrétnímu způsobu, jakým bereme dvojitý limit, záporná hodnota střední hodnoty toku zůstává pevným počtem směrodatných odchylek od průměru, jak se zvyšuje průměrná doba (zúžení distribuce) a pole klesá. To znamená, že jak se průměrování prodlužuje, je distribuce blízko středního toku a jeho záporné hodnoty přesně popsána pomocí teorém centrálního limitu. To znamená, že distribuce je Gaussova blízko střední hodnoty a její záporná

${ displaystyle lim _ {t to infty, , F_ {e} až 0} { frac {1} {t}} ln left ({ frac {p ({ overline {J} } _ {t}) = A} {p ({ overline {J}} _ {t}) = - A}} right) = lim _ {t to infty, , F_ {e} do 0} { frac {2A left langle J right rangle _ {F_ {e}}} {t sigma _ {{ overline {J}} (t)} ^ {2}}}.}$

Kombinace těchto dvou vztahů přináší (po nějaké nudné algebře!) Přesný vztah Green – Kubo pro koeficient přenosu lineárního nulového pole, jmenovitě

${ displaystyle L (0) = beta V ; int _ {0} ^ { infty} { mathrm {d}} t , left langle J (0) J (t) pravý rangle _ {F_ {e} = 0}.}$

Zde jsou podrobnosti o důkazu vztahů mezi Greenem a Kubo z FT.^[2]Důkaz využívající pouze elementární kvantovou mechaniku podal Zwanzig.^[3]

souhrn

To ukazuje na zásadní význam fluktuační věta (FT) v nerovnovážné statistické mechanice. FT dává zobecnění druhý zákon termodynamiky. Pak je snadné dokázat druhou nerovnost zákona a identitu Kawasaki. V kombinaci s teorém centrálního limitu, FT také implikuje vztahy Green – Kubo pro lineární transportní koeficienty blízké rovnováze. FT je však obecnější než vztahy Green-Kubo, protože na rozdíl od nich se FT vztahuje na fluktuace daleko od rovnováhy. Navzdory této skutečnosti dosud nikdo nedokázal odvodit rovnice pro teorii nelineární odezvy z FT.

FT ano ne naznačují nebo vyžadují, aby distribuce časově zprůměrovaného rozptylu byla Gaussova. Existuje mnoho známých příkladů, když distribuce není Gaussova, a přesto FT stále správně popisuje poměry pravděpodobnosti.

Viz také

• Matice hustoty
• Fluktuační věta
• Greenova funkce (teorie mnoha těl)
• Lindbladova rovnice
• Funkce lineární odezvy

Reference

Tento článek obsahuje seznam obecných Reference, ale zůstává z velké části neověřený, protože postrádá dostatečné odpovídající vložené citace. Prosím pomozte zlepšit tento článek představuji přesnější citace. (Prosinec 2010) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

• Green, Melville S. (1954). „Markoffovy náhodné procesy a statistická mechanika časově závislých jevů. II. Nevratné procesy v tekutinách“. The Journal of Chemical Physics. 22 (3): 398–413. Bibcode:1954JChPh..22..398G. doi:10.1063/1.1740082. ISSN  0021-9606.
• Kubo, Ryogo (1957-06-15). „Statisticko-mechanická teorie nevratných procesů. I. Obecná teorie a jednoduché aplikace na magnetické a vodivé problémy“. Journal of the Physical Society of Japan. 12 (6): 570–586. Bibcode:1957JPSJ ... 12..570K. doi:10.1143 / jpsj.12.570. ISSN  0031-9015.