Clausius-Clapeyronův vztah - Clausius–Clapeyron relation

The Clausius-Clapeyronův vztah, pojmenoval podle Rudolf Clausius^[1] a Benoît Paul Émile Clapeyron,^[2] je způsob charakterizace diskontinuity fázový přechod mezi dvěma fáze hmoty jedné složky.

Definice

Na tlak –teplota (P – T) diagram, čára oddělující dvě fáze je známá jako křivka koexistence. Vztah Clausius-Clapeyron dává sklon z tečny k této křivce. Matematicky,

{ displaystyle { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} = { frac {L} {T , Delta v}} = { frac { Delta s} { Delta v}},}

kde ${ displaystyle mathrm {d} P / mathrm {d} T}$ je sklon tečny ke křivce koexistence v kterémkoli bodě, ${ displaystyle L}$ je konkrétní latentní teplo, ${ displaystyle T}$ je teplota, ${ displaystyle Delta v}$ je konkrétní objem - změna fázového přechodu a - ${ displaystyle Delta s}$ je specifická entropie změna fázového přechodu.

Odvození

Typický fázový diagram. Tečkovaná zelená čára dává anomální chování vody. Vztah Clausius-Clapeyron lze použít k nalezení vztahu mezi tlakem a teplotou fázové hranice.

Odvození od státního postulátu

Za použití státní postulát, vezměte specifická entropie ${ displaystyle s}$ pro homogenní látka být funkcí konkrétní objem ${ displaystyle v}$ a teplota ${ displaystyle T}$ .^[3]^:508

{ displaystyle mathrm {d} s = vlevo ({ frac { částečné s} { částečné v}} vpravo) _ {T} , mathrm {d} v + vlevo ({ frac { částečné s} { částečné T}} pravé) _ {v} , mathrm {d} T.}

Vztah Clausius-Clapeyron charakterizuje chování a uzavřený systém během a změna fáze, během kterého teplota a tlak jsou konstantní podle definice. Proto,^[3]^:508

{ displaystyle mathrm {d} s = vlevo ({ frac { částečné s} { částečné v}} pravé) _ {T} , mathrm {d} v.}

Pomocí příslušného Maxwellův vztah dává^[3]^:508

{ displaystyle mathrm {d} s = vlevo ({ frac { částečné P} { částečné T}} vpravo) _ {v} , mathrm {d} v}

kde ${ displaystyle P}$ je tlak. Protože tlak a teplota jsou konstantní, nemění se podle definice derivace tlaku vzhledem k teplotě.^[4]^[5]^{:57, 62 & 671} Proto parciální derivace specifické entropie lze změnit na a celková derivace

{ displaystyle mathrm {d} s = { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} , mathrm {d} v}

a celková derivace tlaku vzhledem k teplotě může být započítáno když integrace z počáteční fáze ${ displaystyle alpha}$ do závěrečné fáze ${ displaystyle beta}$ ,^[3]^:508 získat

{ displaystyle { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} = { frac { Delta s} { Delta v}}}

kde ${ displaystyle Delta s equiv s _ { beta} -s _ { alpha}}$ a ${ displaystyle Delta v equiv v _ { beta} -v _ { alpha}}$ jsou změna specifické entropie a specifického objemu. Vzhledem k tomu, že fázová změna je interně reverzibilní proces a že náš systém je uzavřen, první zákon termodynamiky drží

{ displaystyle mathrm {d} u = delta q + delta w = T ; mathrm {d} s-P ; mathrm {d} v}

kde ${ displaystyle u}$ je vnitřní energie systému. Vzhledem k stálému tlaku a teplotě (během fázové změny) a definici specifická entalpie ${ displaystyle h}$ , získáváme

{ displaystyle mathrm {d} h = T ; mathrm {d} s + v ; mathrm {d} P}

{ displaystyle mathrm {d} h = T ; mathrm {d} s}

{ displaystyle mathrm {d} s = { frac { mathrm {d} h} {T}}}

Vzhledem k stálému tlaku a teplotě (během fázové změny) získáme^[3]^:508

{ displaystyle Delta s = { frac { Delta h} {T}}}

Nahrazení definice specifické latentní teplo ${ displaystyle L = Delta h}$ dává

{ displaystyle Delta s = { frac {L} {T}}}

Dosazením tohoto výsledku do výše uvedené derivace tlaku ( ${ displaystyle mathrm {d} P / mathrm {d} T = mathrm { Delta s} / mathrm { Delta v}}$ ), získáváme^[3]^:508^[6]

{ displaystyle { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} = { frac {L} {T , Delta v}}.}

Tento výsledek (také známý jako Clapeyronova rovnice) rovná sklon tečny k křivka koexistence ${ displaystyle mathrm {d} P / mathrm {d} T}$ , v daném bodě křivky, k funkci ${ displaystyle L / (T , Delta v)}$ specifického latentního tepla ${ displaystyle L}$ , teplota ${ displaystyle T}$ a změna konkrétního objemu ${ displaystyle Delta v}$ .

Odvození od vztahu Gibbs-Duhem

Předpokládejme dvě fáze, ${ displaystyle alpha}$ a ${ displaystyle beta}$ , jsou ve vzájemném kontaktu a v rovnováze. Jejich chemické potenciály souvisí s

{ displaystyle mu _ { alpha} = mu _ { beta}.}

Dále podél křivka koexistence,

{ displaystyle mathrm {d} mu _ { alpha} = mathrm {d} mu _ { beta}.}

Lze tedy použít Gibbs – Duhem vztah

{ displaystyle mathrm {d} mu = M (-s , mathrm {d} T + v , mathrm {d} P)}

(kde ${ displaystyle s}$ je konkrétní entropie, ${ displaystyle v}$ je konkrétní objem, a ${ displaystyle M}$ je molární hmotnost ) získat

{ displaystyle - (s _ { beta} -s _ { alpha}) , mathrm {d} T + (v _ { beta} -v _ { alpha}) , mathrm {d} P = 0}

Přeskupení dává

{ displaystyle { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} = { frac {s _ { beta} -s _ { alpha}} {v _ { beta} -v _ { alpha}}} = { frac { Delta s} { Delta v}}}

ze kterého pokračuje odvození Clapeyronovy rovnice jako v předchozí část.

Ideální aproximace plynu při nízkých teplotách

Když fázový přechod látky je mezi a plynná fáze a kondenzovaná fáze (kapalný nebo pevný ) a vyskytuje se při teplotách mnohem nižších než kritická teplota této látky, konkrétní objem plynné fáze ${ displaystyle v _ { mathrm {g}}}$ výrazně převyšuje kondenzovanou fázi ${ displaystyle v _ { mathrm {c}}}$ . Proto se dá přiblížit

{ displaystyle Delta v = v _ { mathrm {g}} vlevo (1 - { tfrac {v _ { mathrm {c}}} {v _ { mathrm {g}}}} vpravo) přibližně v_ { mathrm {g}}}

na nízké úrovni teploty. Li tlak je také nízký, plyn lze aproximovat pomocí zákon o ideálním plynu, aby

{ displaystyle v _ { mathrm {g}} = { frac {RT} {P}}}

kde ${ displaystyle P}$ je tlak, ${ displaystyle R}$ je konstanta specifického plynu, a ${ displaystyle T}$ je teplota. Nahrazení do Clapeyronovy rovnice

{ displaystyle { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} = { frac {L} {T , Delta v}}}

můžeme získat Clausius – Clapeyronova rovnice^[3]^:509

{ displaystyle { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} = { frac {PL} {T ^ {2} R}}}

pro nízké teploty a tlaky,^[3]^:509 kde ${ displaystyle L}$ je specifické latentní teplo látky.

Nechat ${ displaystyle (P_ {1}, T_ {1})}$ a ${ displaystyle (P_ {2}, T_ {2})}$ být libovolné dva body podél křivka koexistence mezi dvěma fázemi ${ displaystyle alpha}$ a ${ displaystyle beta}$ . Obecně, ${ displaystyle L}$ se mění mezi libovolnými dvěma takovými body jako funkce teploty. Ale pokud ${ displaystyle L}$ je konstantní,

{ displaystyle { frac { mathrm {d} P} {P}} = { frac {L} {R}} { frac { mathrm {d} T} {T ^ {2}}},}

{ displaystyle int _ {P_ {1}} ^ {P_ {2}} { frac { mathrm {d} P} {P}} = { frac {L} {R}} int _ {T_ {1}} ^ {T_ {2}} { frac { mathrm {d} T} {T ^ {2}}}}

{ displaystyle ln P { Big |} _ {P = P_ {1}} ^ {P_ {2}} = - { frac {L} {R}} cdot left. { frac {1} {T}} doprava | _ {T = T_ {1}} ^ {T_ {2}}}

nebo^[5]^:672^[7]

{ displaystyle ln { frac {P_ {2}} {P_ {1}}} = - { frac {L} {R}} vlevo ({ frac {1} {T_ {2}}} - { frac {1} {T_ {1}}} vpravo)}

Tyto poslední rovnice jsou užitečné, protože spolu souvisejí rovnováha nebo tlak nasycených par a teplota na latentní teplo fázové změny, bez vyžadující konkrétní objemová data.

Aplikace

Chemie a chemické inženýrství

U přechodů mezi plynnou a kondenzovanou fází s aproximacemi popsanými výše může být výraz přepsán jako

{ displaystyle ln P = - { frac {L} {R}} vlevo ({ frac {1} {T}} vpravo) + c}

kde ${ displaystyle c}$ je konstanta pro přechod kapalina-plyn, ${ displaystyle L}$ je specifické latentní teplo (nebo specifická entalpie ) z vypařování; pro přechod tuhý plyn, ${ displaystyle L}$ je specifické latentní teplo sublimace. Pokud je latentní teplo známé, pak znalost jednoho bodu na křivka koexistence určuje zbytek křivky. Naopak vztah mezi ${ displaystyle ln P}$ a ${ displaystyle 1 / T}$ je lineární atd lineární regrese se používá k odhadu latentního tepla.

Meteorologie a klimatologie

Atmosférický vodní pára pohání mnoho důležitých meteorologický jevy (zejména srážky ), motivující zájem o jeho dynamika. Clausiova-Clapeyronova rovnice pro vodní páru za typických atmosférických podmínek (blízko standardní teplota a tlak ) je

{ displaystyle { frac { mathrm {d} e_ {s}} { mathrm {d} T}} = { frac {L_ {v} (T) e_ {s}} {R_ {v} T ^ {2}}}}

kde:

${ displaystyle e_ {s}}$ je tlak nasycených par
${ displaystyle T}$ je teplota
${ displaystyle L_ {v}}$ je specifické latentní teplo z vypařování z vody
${ displaystyle R_ {v}}$ je plynová konstanta vodní páry

Teplotní závislost latentního tepla ${ displaystyle L_ {v} (T)}$ (a tlaku nasycených par ${ displaystyle e_ {s}}$ ) nelze v této aplikaci zanedbávat. Naštěstí Srpen – Roche – Magnův vzorec poskytuje velmi dobrou aproximaci:

{ displaystyle e_ {s} (T) = 6.1094 exp left ({ frac {17.625T} {T + 243.04}} right)}

^[8]^[9]

Ve výše uvedeném výrazu ${ displaystyle e_ {s}}$ je v hPa a ${ displaystyle T}$ je v Celsia vzhledem k tomu, že všude jinde na této stránce, ${ displaystyle T}$ je absolutní teplota (např. v Kelvinech). (Toto se také někdy nazývá Magnus nebo Magnus – Tetens aproximace, ačkoli toto přičítání je historicky nepřesné.)^[10] Ale podívejte se také na toto diskuse o přesnosti různých přibližných vzorců pro tlak nasycených par vody.

Za typických atmosférických podmínek jmenovatel z exponent slabě závisí na ${ displaystyle T}$ (pro kterou je jednotka Celsius). Z rovnice August – Roche – Magnus tedy vyplývá, že se přibližně mění tlak nasycení vodní páry exponenciálně s teplotou za typických atmosférických podmínek, a proto se zadržovací kapacita atmosféry zvyšuje přibližně o 7% při každém zvýšení teploty o 1 ° C.^[11]

Příklad

Jedním z použití této rovnice je určit, zda v dané situaci dojde k fázovému přechodu. Zvažte otázku, kolik tlaku je zapotřebí k roztavení ledu při teplotě ${ displaystyle { Delta T}}$ pod 0 ° C. Všimněte si, že voda je neobvyklá v tom, že její změna objemu při tavení je negativní. Můžeme předpokládat

{ displaystyle Delta P = { frac {L} {T , Delta v}} , Delta T}

a dosazení do

{ displaystyle L = 3,34 krát 10 ^ {5} { text {J}} / { text {kg}}}

(latentní teplo fúze pro vodu),

{ displaystyle T = 273}

K. (absolutní teplota) a

{ displaystyle Delta v = -9,05 krát 10 ^ {- 5} { text {m}} ^ {3} / { text {kg}}}

(změna měrného objemu z pevného na kapalný),

získáváme

{ displaystyle { frac { Delta P} { Delta T}} = - 13,5 { text {MPa}} / { text {K}}.}

Chcete-li poskytnout hrubý příklad toho, jaký je to tlak, roztavit led při -7 ° C (teplota je mnoho bruslení kluziště jsou nastavena na) by vyžadovalo vyvážení malého automobilu (hmotnost = 1000 kg^[12]) na náprstek (plocha = 1 cm²).

Druhá derivace

Zatímco vztah Clausius-Clapeyron dává sklon křivky koexistence, neposkytuje žádné informace o jeho zakřivení nebo druhá derivace. Druhá derivace křivky koexistence fází 1 a 2 je dána vztahem ^[13]

{ displaystyle { begin {aligned} { frac { mathrm {d} ^ {2} P} { mathrm {d} T ^ {2}}} = { frac {1} {v_ {2} - v_ {1}}} left [{ frac {c_ {p2} -c_ {p1}} {T}} - 2 (v_ {2} alpha _ {2} -v_ {1} alpha _ {1 }) { frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} vpravo] + {} { frac {1} {v_ {2} -v_ {1}}} vlevo [(v_ {2} kappa _ {T2} -v_ {1} kappa _ {T1}) left ({ frac { mathrm {d} P} { mathrm {d} T}} right) ^ {2} vpravo], end {zarovnáno}}}

kde dolní indexy 1 a 2 označují různé fáze, ${ displaystyle c_ {p}}$ je konkrétní tepelná kapacita při stálém tlaku, ${ displaystyle alpha = (1 / v) ( mathrm {d} v / mathrm {d} T) _ {P}}$ je koeficient tepelné roztažnosti, a ${ displaystyle kappa _ {T} = - (1 / v) ( mathrm {d} v / mathrm {d} P) _ {T}}$ je izotermická stlačitelnost.

Viz také

Reference

^ Clausius, R. (1850). „Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen“ [O hybné síle tepla a zákonech, které z ní lze odvodit, pokud jde o teorii tepla]. Annalen der Physik (v němčině). 155 (4): 500–524. Bibcode:1850AnP ... 155..500C. doi:10,1002 / a 18501550403. hdl:2027 / uc1. $ B242250.
^ Clapeyron, M. C. (1834). „Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur“. Journal de l'École polytechnique [fr ] (francouzsky). 23: 153–190. archa: / 12148 / bpt6k4336791 / f157.
^ ^A ^b ^C ^d ^E ^F ^G ^h Wark, Kenneth (1988) [1966]. "Zobecněné termodynamické vztahy". Termodynamika (5. vydání). New York, NY: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3.
^ Carl Rod Nave (2006). "PvT povrch pro látku, která se uzavře po zmrazení". Hyperfyzika. Gruzínská státní univerzita. Citováno 2007-10-16.
^ ^A ^b Çengel, Yunus A .; Boles, Michael A. (1998) [1989]. Termodynamika - inženýrský přístup. Série McGraw-Hill v Strojírenství (3. vyd.). Boston, MA .: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-011927-7.
^ Salzman, William R. (2001-08-21). „Clapeyron a Clausius – Clapeyronovy rovnice“. Chemická termodynamika. University of Arizona. Archivovány od originál dne 2007-06-07. Citováno 2007-10-11.
^ Masterton, William L .; Hurley, Cecile N. (2008). Chemie: principy a reakce (6. vydání). Cengage Learning. str. 230. ISBN 9780495126713. Citováno 3. dubna 2020.
^ Alduchov, Oleg; Eskridge, Robert (01.11.1997), Vylepšená Magnusova forma aproximace tlaku nasycených par, NOAA, doi:10.2172/548871 - Rovnice 25 poskytuje tyto koeficienty.
^ Alduchov, Oleg A .; Eskridge, Robert E. (1996). „Vylepšená aproximace Magnusova tvaru saturačního tlaku par“. Journal of Applied Meteorology. 35 (4): 601–9. Bibcode:1996JApMe..35..601A. doi:10.1175 / 1520-0450 (1996) 035 <0601: IMFAOS> 2.0.CO; 2. Rovnice 21 poskytuje tyto koeficienty.
^ Lawrence, M. G. (2005). „Vztah mezi relativní vlhkostí a teplotou rosného bodu ve vlhkém vzduchu: jednoduchá konverze a aplikace“ (PDF). Bulletin of American Meteorological Society. 86 (2): 225–233. Bibcode:2005 BAMS ... 86..225L. doi:10.1175 / BAMS-86-2-225.
^ IPCC, Změna klimatu 2007: Pracovní skupina I: Fyzikální základy, „FAQ 3.2 Jak se mění srážky?“, URL http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/faq-3-2.html Archivováno 02.11.2018 na Wayback Machine
^ Zorina, Yana (2000). "Mass of a Car". Fyzikální přehled.
^ Krafcik, Matthew; Sánchez Velasco, Eduardo (2014). „Beyond Clausius – Clapeyron: Determining the second derivative of a first-order phase transition line“. American Journal of Physics. 82 (4): 301–305. Bibcode:2014AmJPh..82..301K. doi:10.1119/1.4858403.

Bibliografie

Yau, M.K .; Rogers, R. R. (1989). Krátký kurz cloudové fyziky (3. vyd.). Butterworth – Heinemann. ISBN 978-0-7506-3215-7.
Iribarne, J.V .; Godson, W.L. (2013). "4. Systémy voda-vzduch § 4.8 Clausius – Clapeyronova rovnice". Atmosférická termodynamika. Springer. str. 60–. ISBN 978-94-010-2642-0.
Callen, H.B. (1985). Termodynamika a úvod do termostatistiky. Wiley. ISBN 978-0-471-86256-7.

[clausius-1] Clausius, R. (1850). „Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen“ [O hybné síle tepla a zákonech, které z ní lze odvodit, pokud jde o teorii tepla]. Annalen der Physik (v němčině). 155 (4): 500–524. Bibcode:1850AnP ... 155..500C. doi:10,1002 / a 18501550403. hdl:2027 / uc1. $ B242250.

[clapeyron-2] Clapeyron, M. C. (1834). „Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur“. Journal de l'École polytechnique [fr ] (francouzsky). 23: 153–190. archa: / 12148 / bpt6k4336791 / f157.

[Wark1988-3] A ^b ^C ^d ^E ^F ^G ^h Wark, Kenneth (1988) [1966]. "Zobecněné termodynamické vztahy". Termodynamika (5. vydání). New York, NY: McGraw-Hill, Inc. ISBN 978-0-07-068286-3.

[CRNave2006-4] Carl Rod Nave (2006). "PvT povrch pro látku, která se uzavře po zmrazení". Hyperfyzika. Gruzínská státní univerzita. Citováno 2007-10-16.

[Cengel1998-5] A ^b Çengel, Yunus A .; Boles, Michael A. (1998) [1989]. Termodynamika - inženýrský přístup. Série McGraw-Hill v Strojírenství (3. vyd.). Boston, MA .: McGraw-Hill. ISBN 978-0-07-011927-7.

[Salzman2001-6] Salzman, William R. (2001-08-21). „Clapeyron a Clausius – Clapeyronovy rovnice“. Chemická termodynamika. University of Arizona. Archivovány od originál dne 2007-06-07. Citováno 2007-10-11.

[7] Masterton, William L .; Hurley, Cecile N. (2008). Chemie: principy a reakce (6. vydání). Cengage Learning. str. 230. ISBN 9780495126713. Citováno 3. dubna 2020.

[8] Alduchov, Oleg; Eskridge, Robert (01.11.1997), Vylepšená Magnusova forma aproximace tlaku nasycených par, NOAA, doi:10.2172/548871 - Rovnice 25 poskytuje tyto koeficienty.

[9] Alduchov, Oleg A .; Eskridge, Robert E. (1996). „Vylepšená aproximace Magnusova tvaru saturačního tlaku par“. Journal of Applied Meteorology. 35 (4): 601–9. Bibcode:1996JApMe..35..601A. doi:10.1175 / 1520-0450 (1996) 035 <0601: IMFAOS> 2.0.CO; 2. Rovnice 21 poskytuje tyto koeficienty.

[10] Lawrence, M. G. (2005). „Vztah mezi relativní vlhkostí a teplotou rosného bodu ve vlhkém vzduchu: jednoduchá konverze a aplikace“ (PDF). Bulletin of American Meteorological Society. 86 (2): 225–233. Bibcode:2005 BAMS ... 86..225L. doi:10.1175 / BAMS-86-2-225.

[11] IPCC, Změna klimatu 2007: Pracovní skupina I: Fyzikální základy, „FAQ 3.2 Jak se mění srážky?“, URL http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/faq-3-2.html Archivováno 02.11.2018 na Wayback Machine

[12] Zorina, Yana (2000). "Mass of a Car". Fyzikální přehled.

[13] Krafcik, Matthew; Sánchez Velasco, Eduardo (2014). „Beyond Clausius – Clapeyron: Determining the second derivative of a first-order phase transition line“. American Journal of Physics. 82 (4): 301–305. Bibcode:2014AmJPh..82..301K. doi:10.1119/1.4858403.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]