Borohydrid - Borohydride

Model s kuličkou a hůlkou aniontu borohydridu, BH−
4

Borohydrid odkazuje na anion BH−
4 a jeho soli.[1] Borohydrid je také termín používaný pro sloučeniny obsahující BH
4−nX−
n, například kyanoborohydrid (B (CN) H−
3) a triethylborohydrid (PŘED NAŠÍM LETOPOČTEM2H5)3H−). Borohydridy nacházejí široké použití jako redukční činidla v organická syntéza. Nejdůležitější borohydridy jsou borohydrid lithný a borohydrid sodný, ale další soli jsou dobře známé (viz tabulka).[2] Tetrahydroboritany jsou také akademickým a průmyslovým zájmem v anorganické chemii.[3]

Dějiny

Alkalický kov borohydridy poprvé popsal v roce 1940 Hermann Irving Schlesinger a Herbert C. Brown. Syntetizovali borohydrid lithný (LiBH4) z diboran (B2H6):[4][5]

2 MH + B2H6 → 2 M [BH4]   (M = Li, Na, K atd.)

Současné metody zahrnují redukci trimethylborát s hydridem sodným.[2]

Struktura

V aniontu borohydridu a ve většině jeho modifikací má bór a čtyřboká struktura.[6] Reaktivita B-H vazeb závisí na ostatních ligandech. Ethylové skupiny uvolňující elektrony jako v triethylborohydridu činí centrum B-H vysoce nukleofilním. Naproti tomu je kyanoborohydrid slabším redukčním činidlem v důsledku kyano substituentu přitahujícího elektrony. Kontratace také ovlivňuje snižující sílu činidla.

Vybrané vlastnosti různých borohydridových solí
Hydrid
[CAS č.]		Mol. hm.
(g / mol)		Hustota vodíkuHustota
(g / cm3)		t.t.
(° C)		Rozpustnost ve vodě
(g / 100 ml při 25 ° C)		Rozpustnost v MeOH
(g / 100 ml, 25 ° C)		Rozpustnost v Et2Ó
(g / 100 ml, 25 ° C)		Rozpustnost v THF
(g / 100 ml při 25 ° C)
LiBH4
[16949-15-8]		21.7818.50.6628020.9rozložit. (44 palců) EtOH )4.322.5
NaBH4
[16940-66-2]		37.8310.61.075055516,4 (při 20 ° C)insol.0,1 (při 20 ° C)
NaBH3CN
[25895-60-7]		62.846.41.20240 s rozložit.tolerováno[7]217insol.36
KBH4
[13762-51-1]		53.947.41.17585 (pod H2)19insol.insol.insol.
LiBHEt3
[22560-16-3]		105.940.95neznámýneznámýrozložit.rozložit.N / Avysoký (dodáván komerčně)

Použití

Borohydrid sodný je borohydrid, který se průmyslově vyrábí v největším měřítku, odhaduje se na 5 000 tun za rok v roce 2002. Hlavní použití spočívá v redukci oxidu siřičitého za vzniku dithioničitan sodný:

NaBH4 + 8 NaOH + 8 SO2 → 4 Na2S2Ó4 + NaBO2 + 6 hodin2Ó

Dithionit se používá k bělení buničiny.[2] Borohydrid sodný se také používá ke snížení aldehydů a ketonů při výrobě farmaceutických přípravků chloramfenikol, thiofenikol, vitamin A., atropin, a skopolamin, stejně jako mnoho příchutí a vůní.

Potenciální aplikace

Vzhledem ke svému vysokému obsahu vodíku jsou borohydridové komplexy a soli zajímavé v kontextu skladování vodíku.[8] Připomíná související práce na amoniak boran, problémy jsou spojeny s pomalou kinetikou a nízkými výtěžky vodíku, stejně jako problémy s regenerací původních borohydridů.

Koordinační komplexy

Model s kuličkou a hůlkou Zr (BH4)4

Ve své koordinační komplexy, je borohydridový iont vázán na kov pomocí jednoho až tří můstkových atomů vodíku.[9][3][10] Ve většině takových sloučenin je BH−
4 ligand je bidentate. Nějaký homoleptický borohydridové komplexy jsou těkavé. Jedním z příkladů je borohydrid uranu.

Borohydridové komplexy kovů lze často připravit jednoduchou eliminační reakcí solí:[11]

TiCl4 + 4 LiBH4 + Et2Ó (rozpouštědlo) → Ti (BH4)4(Et2O) + 4 LiCl

Rozklad

Některé tetrahydroboritany kovů se při zahřívání transformují na kov borides. Když je komplex borohydridu těkavý, je základem tohoto rozkladu chemická depozice par, způsob nanášení tenkých vrstev boridů kovů.[12] Například, zirkonium a hafnium diboridy, ZrB2 a HfB2, lze připravit pomocí CVD tetrahydroboritanu Zr (BH4)4 a Hf (BH4)4:[12]

M (BH4)4 → MB2 + B2H6 + 5 hodin2

Kovové diboridy nacházejí použití jako povlaky kvůli své tvrdosti, vysoké teplotě tání, pevnosti, odolnosti proti opotřebení a korozi a dobré elektrické vodivosti.[12]

Reference

  1. ^ "Tetrahydroborát". Chemspider.com. Citováno 26. února 2013.
  2. ^ A b C Rittmeyer, P .; Wietelmann, U. „Hydridy“. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002 / 14356007.a13_199.
  3. ^ A b Makhaev, V. D. (2000). "Borohydrid". Russ. Chem. Rev. (69): 727–746. doi:10.1070 / RC2000v069n09ABEH000580.
  4. ^ Schlesinger, H. C .; Brown, H. R. (1940). "Metaloborohydridy. III. Borohydrid lithný". J. Am. Chem. Soc. 62 (12): 3429–3435. doi:10.1021 / ja01869a039.
  5. ^ Schlesinger, H. C .; Brown, H. R.; Hoekstra, L. R. (1953). „Reakce diboranu s hydridy alkalických kovů a jejich adičními sloučeninami. Nové syntézy borohydridů. Borohydridy sodné a draselné“. J. Am. Chem. Soc. 75: 199–204. doi:10.1021 / ja01097a053.
  6. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. ISBN  978-0-08-037941-8.
  7. ^ Hutchins, Robert O .; Hutchins, MaryGail K .; Crawley, Matthew L. (2007). "Kyanoborohydrid sodný". Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 8 Volume Set. Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. John Wiley & Sons. doi:10.1002 / 047084289X.rs059.pub2. ISBN  978-0471936237.
  8. ^ Jaroń, Tomasz; Wegner, Wojciech; Grochala, Wojciech (17. srpna 2018). „M [Y (BH4) 4] a M2Li [Y (BH4) 6-xClx] (M = Rb, Cs): nové borohydridové deriváty yttria a jejich vlastnosti pro ukládání vodíku“. Daltonské transakce. 42 (19): 6886–93. doi:10.1039 / C3DT33048F. PMID  23503711.
  9. ^ Marks, T. J .; Kolb, J. R. (1977). "Borohydrid". Chem. Rev. 77: 263. doi:10.1021 / cr60306a004.
  10. ^ Besora, M .; Lledós, A. (2008). "Koordinační režimy a dynamika výměny hydridů v komplexech přechodných kovových tetrahydroboritanů". Struktura a lepení. 130: 149–202. doi:10.1007/430_2007_076. ISBN  978-3-540-78633-7.
  11. ^ Franz, H .; Fusstetter, H .; Nöth, H. (1976). "Borohydrid". Z. Anorg. Allg. Chem. 427: 97–113. doi:10.1002 / zaac.654270202.
  12. ^ A b C Jensen, J. A .; Gozum, J. E .; Pollina, D. M .; Girolami, G. S. (1988). „Titan, zirkonium a hafnium tetrahydroboritany jako„ přizpůsobené “prekurzory CVD pro tenké vrstvy diboridu kovů“. J. Am. Chem. Soc. 110 (5): 1643–1644. doi:10.1021 / ja00213a058.

externí odkazy