Allotropy síry - Allotropes of sulfur - Wikipedia

The allotrope z živel, síra, nejrozšířenější v přírodě, cyklo-oktasulfur (cyklo-S8).

Prvek síra existuje tolik allotropes. Z hlediska velkého počtu alotropů je síra na druhém místě uhlík.[1] Kromě alotropů každý allotrop často existuje v polymorfy, vymezené řeckými předponami (α, β atd.).[2]

Navíc, protože elementární síra je po staletí obchodním artiklem, její různé formy dostávají tradiční názvy. První pracovníci identifikovali některé formy, které se později ukázaly jako jednoduché nebo jako směsi alotropů. Některé formy byly pojmenovány pro svůj vzhled, např. „matka perleťové síry“, nebo alternativně pojmenovaná pro chemika, který byl předním v jejich identifikaci, např. „Muthmannova síra I“ nebo „Engelova síra“.[2][3]

Nejčastěji se vyskytující formou síry je ortorombický polymorf z S
8, který přijímá svraštělý prsten - nebo "korunu" - strukturu. Jsou známy dva další polymorfy, také s téměř identickými molekulárními strukturami.[4] Kromě S8, jsou známy sirné kruhy se 6, 7, 9–15, 18 a 20 atomy.[5] Nejméně pět alotropů je jedinečně vytvořeno při vysokých tlacích, z nichž dva jsou kovové.[6]

Počet allotropů síry odráží relativně silnou vazbu S-S 265 kJ / mol.[1] Kromě toho lze na rozdíl od většiny prvků manipulovat s allotropy síry v roztocích organických rozpouštědel a lze je analyzovat pomocí HPLC.[7]

Fázový diagram pro síru

Historický fázový diagram síry. Fázový diagram z roku 1975, prezentující data do roku 1970. The ordinovat je tlak v kilobarech (kbar). a úsečka je teplota v kelvinů (K). (Teploty 200, 400, 600 a 800 K odpovídají přibližným teplotám −73, 127, 327 a 527 ° C.) Římské číslice I-XII označují známé pevné fáze označené „volumetrickými, optickými a techniky elektrického odporu, "a písmena AE na domnělé odlišné tekuté" fáze "identifikované pomocí diferenciální termická analýza. Informace o fázi vychází z práce G. C. Vezzoliho a kol., Recenzovaného Davidem Youngem; jak poznamenává Young: „Literatura o alotropii síry představuje nejsložitější a nejasnou situaci ze všech prvků.“[8][9] Fázové informace jsou omezeny na ≤ 50 kbar, a proto vynechávají kovové fáze.[10]

Fázový diagram tlak-teplota (P-T) pro síru je složitý (viz obrázek). Oblast označená I (pevná oblast) je α-síra.[11]

Vysokotlaké pevné alotropy

Ve vysokotlaké studii při teplotách okolí byly charakterizovány čtyři nové pevné formy II, III, IV, V, kde α-síra je forma I.[11] Pevné formy II a III jsou polymerní, zatímco IV a V jsou kovové (a jsou supravodivý pod 10 K, respektive 17 K).[12] Laserové ozařování pevných vzorků produkuje tři formy síry pod 200–300 kbar (20–30 GPa).[13]

Pevný cyklo příprava allotrope

Existují dva způsoby přípravy cyklo-sírové alotropy. Jedna z metod, která je nejznámější pro přípravu hexasulfur, je k ošetření polysulfidů vodíku s polysulfur dichloridem:

H2SX + S.yCl2 → cyklo-Sx + y + 2 HCl

Druhá strategie používá titanocen pentasulfid jako zdroj sv52− jednotka. Tento komplex se snadno vyrábí z polysulfidových roztoků:[14]

[NH4]2[S5] + (η5 -C5H5)2TiCl2 → (C.5H5)2TiS5 + 2 NH4Cl

Titanocen pentasulfid reaguje s polysulfur chloridem:[15]

(η5 -C5H5)2TiS5 + S.yCl2 → cyklo-Sy+5 + (η5 -C5H5)2TiCl2

Pevné cyklo-sirné allotropy

Cyklo-Pentasulfur, cyklo-S5

Tento allotrope nebyl izolován, ale byl detekován v plynné fázi.[16]

Cyklo-hexasulfur, cyklo-S6

Hlavní článek: Hexasulfur
Cyklohexasulfur, cyklo-S6

Tento allotrope byl poprvé připraven M. R. Engelem v roce 1891 zpracováním thiosíran s HCl.[5] Cyclo-S6 je oranžově červená a tvoří a kosodélník krystal.[17] Říká se tomu ρ-síra, ε-síra, Engelova síra a Atenova síra.[2] Další způsob přípravy zahrnuje reakci a polysulfan s chlorid sírový:[17]

H2S4 + S.2Cl2 → cyklo-S6 + 2 HCl (zředěný roztok v diethylether )

Sírový kruh v cyklo-S6 má „židli“ konformace, připomínající tvar židle cyklohexan. Všechny atomy síry jsou ekvivalentní.[17]

Cyklo-heptasulfur, cyklo-S7

Struktura S.7.

Je to jasně žlutá pevná látka. Jsou známy čtyři (α-, β-, γ-, δ-) formy cykloheptasulfuru.[18] Byly charakterizovány dvě formy (γ-, δ-). Cyklo-S7 prsten má neobvyklý rozsah délek vazeb 199,3–218,1 pm. Říká se, že je nejméně stabilní ze všech allotropů síry.[19]

Cyklo-oktasulfur, cyklo-S8

Hlavní článek: Octasulfur

a-Síra

α-Síra je forma, která se v přírodě vyskytuje nejčastěji.[4] Je-li čistý, má zelenožlutou barvu (stopy cyklo-S7 v komerčně dostupných vzorcích to vypadá žlutěji). Je prakticky nerozpustný ve vodě a je dobrým elektrickým izolátorem se špatnou tepelnou vodivostí. Je docela rozpustný v sirouhlík: 35,5 g / 100 g rozpouštědla při 25 ° C. Má ortorombickou krystalovou strukturu.[4] α-Síra je převládající formou v „květinách síry“, „síře v rolích“ a „síře v mléce“.[20] Obsahuje S.8 svraštělé prsteny, alternativně nazývané tvar koruny. Délky svazku S-S jsou všechny 203,7 pm a úhly S-S-S jsou 107,8 ° s úhelem vzepětí 98 °.[17] Při 95,3 ° C se α-síra přeměňuje na β-síru.[4]

p-Síra

β-Síra je žlutá pevná látka s monoklinickou krystalickou formou a je méně hustá než α-síra. Stejně jako forma α obsahuje svraštělé S8 prsteny a liší se od nich pouze způsobem, jakým jsou prsteny zabaleny v krystalu. Je to neobvyklé, protože je stabilní pouze nad 95,3 ° C; pod touto teplotou se přeměňuje na α-síru. β-Síra může být připravena krystalizací při 100 ° C a rychlým ochlazením, aby se zpomalila tvorba a-síry.[5] Má bod tání různě uváděný jako 119,6 ° C[21] a 119,8 ° C, ale jak se při této teplotě rozkládá na jiné formy, může se pozorovaná teplota tání lišit. Bod tání 119 ° C byl označen jako „ideální bod tání“ a typická nižší hodnota (114,5 ° C), když dojde k rozkladu, „přirozený bod tání“.[21]

y-Síra

γ-Síra byla poprvé připravena F. W. Muthmannem v roce 1890. Někdy se jí kvůli jejímu vzhledu říká „perleťová síra“ nebo „matka perlové síry“. Krystalizuje ve světle žlutých jednoklonných jehlách. Obsahuje svraštělé S8 kruhy jako α-síra a β-síra a liší se od nich pouze způsobem, jakým jsou tyto kruhy zabaleny. Je to nejhustší forma ze tří. Může být připraven pomalým ochlazováním roztavené síry, která byla zahřátá na 150 ° C, nebo ochlazením roztoků síry v sirouhlík, ethylalkohol nebo uhlovodíky.[5] V přírodě se nachází jako minerál rosickyit.[22]

Cyklo-Sn (n = 9–15, 18, 20)

Cyklododekasulfur, cyklo-S12

Tyto alotropy byly syntetizovány různými způsoby, například zpracováním titanocen pentasulfid a a dichlorsulfan vhodné délky řetězce síry, Sn−5Cl2:[18]

(η5 -C5H5)2TiS5 + S.n−5Cl2 → cyklo-Sn+(η5 -C5H5)2TiCl2

nebo alternativně léčit a dichlorsulfan, S.n−mCl2 a a polysulfan, H2Sm:[18]

Sn−mCl2 + H2Sm → cyklo-Sn+2 HCl

S12, S.18a S.20 lze také připravit ze S.8.[21] S výjimkou cyklo-S12, kroužky obsahují délky vazeb S-S a úhel vazby S-S-S, které se navzájem liší.[17]

Cyclo-S12 je nejstabilnější cyklo-allotrope. Jeho strukturu lze vizualizovat tak, že má atomy síry ve třech rovnoběžných rovinách, 3 nahoře, 6 uprostřed a tři dole.[23]

Dvě formy (α-, β-) cyklo-S9 jsou známy, z nichž jeden byl charakterizován.[24]

Dvě formy cyklo-S18 jsou známy tam, kde je odlišná konformace prstenu. K odlišení těchto struktur spíše než pomocí normální krystalografické konvence α-, β- atd., Které v jiných cyklo-Sn sloučeniny odkazují na různá balení v podstatě stejná konformátor, tihle dva konformátoři byly označeny jako endo- a exo-.[25]

Cyklo-S6.cyklo-S10 adukt

Tento adukt se vyrábí z roztoku cyklo-S6 a cyklo-S10 v CS2. Má hustotu uprostřed mezi cyklo-S6 a cyklo-S10. Krystal sestává ze střídavých vrstev cyklo-S6 a cyklo-S10. Tento materiál je vzácným příkladem alotropu, který obsahuje molekuly různých velikostí.[26]

Pevné katena allotropes

Dva paralelní monatomické sirné řetězce vyrostly uvnitř jedné zdi uhlíková nanotrubice (CNT, a) Cik-cak (b) a přímé (c) S řetězy uvnitř dvojstěnných CNT.[27]

Ukázalo se, že výroba čistých forem katena-síra je nesmírně obtížná. Komplikující faktory zahrnují čistotu výchozího materiálu a tepelnou historii vzorku.

ψ-Síra

Tato forma, nazývaná také vláknitá síra nebo ω1-síra,[2] byl dobře charakterizován. Má hustotu 2,01 g · cm−3 (α-síra 2,069 g · cm−3) a rozkládá se kolem bodu tání 104 ° C. Skládá se z paralelních spirálových řetězců síry. Tyto řetězy mají levé i pravé „kroucení“ a poloměr 95 hodin. Délka vazby S-S je 206,6 pm, úhel vazby S-S-S je 106 ° a úhel vzepětí je 85,3 ° (srovnatelné údaje pro α-síru jsou 203,7 pm, 107,8 ° a 98,3 °).[28]

Lamina síra

Laminová síra nebyla dobře charakterizována, ale předpokládá se, že sestává z křížem krážených šroubovice. Také se jí říká χ-síra nebo ω2-síra.[2]

Catena se tvoří síra

Pojmenování různých forem je velmi matoucí a je třeba věnovat pozornost určení toho, co je popisováno, protože stejná jména se používají zaměnitelně.[2]

Amorfní síra

Amorfní síra je zhášený produkt síry tající nad 160 ° C (v tomto bodě se vlastnosti kapalné taveniny pozoruhodně mění, např. Velké zvýšení viskozity[28]). Jeho forma se postupně mění z počáteční plastické formy na sklovitou formu, a tudíž její další názvy jsou plastická, sklovitá nebo sklovitá síra. Nazývá se také χ-síra.[2] Obsahuje komplexní směs forem katena-síra smíchaných s cykloformami.[29]

Nerozpustná síra

Nerozpustná síra se získá promytím zchlazené kapalné síry CS2.[30] Někdy se jí říká polymerní síra, μ-S nebo ω-S.[2]

Vláknitá (φ-) síra

Vláknitá (φ-) síra je směsí alotropní ψ- formy a γ-cykloS8.[31]

ω-Síra

ω-Síra je komerčně dostupný produkt připravený z amorfní síry, který nebyl roztažen před extrakcí rozpustných forem CS2. Někdy se tomu říkalo „bílá síra Das“ nebo supersublimovaná síra. Je to směs ψ-síry a lamina síry. Složení závisí na přesném způsobu výroby a historii vzorků. Jednou dobře známou komerční formou je „Crystex“. ω-síra se používá v vulkanizace z gumy.[20]

λ-Síra

λ-Síra je název pro roztavenou síru bezprostředně po roztavení, ochlazení λ-síra poskytuje převážně β-síru.[32]

μ-Síra

μ-Síra je název aplikovaný na pevnou nerozpustnou síru a taveninu před kalením.[30]

π-Síra

π-Síra je tmavě zbarvená kapalina, která vzniká, když je λ-síra ponechána roztavená. Obsahuje směs S.n prsteny.[21]

Biradical catena (S∞) řetězy

Tento termín se používá pro biradikální katena- řetězce v taveninách síry nebo řetězce v pevné látce.[33]

Seznam alotropů a forem

Allotropy jsou uvnitř tučně.

Vzorec / názevBěžné jménoOstatní jména[2]Poznámky
S2disulfurKřemelina s trojitým základním stavem jako dioxygen.[34]
S3trisulfurTřešňově červený triatomický plyn s ohnutím ozón -jako struktura.[28]
S4tetrasulfurStruktura není stanovena, ale výpočty naznačují, že jde o cyklo-S4.[35]
cyklo-S5cyklo-pentasulfurDosud není izolován, detekován pouze v sirných parách.[16]
cyklo-S6ρ-síracyklohexasulfur, „ε-síra“, „Engelova“ síra, „Atenova síra“Prsten má pevnou formu židle.[5]
cyklo-S6/ cyklo-S10 aduktSmíšený krystal se střídavými vrstvami cyklo-S6 a cyklo-S10.[26]
cyklo-S7a-, β-, γ-, δ-cykloheptasulfurČtyři známé formy, dvě (γ-, δ-) charakterizované.[19]
cyklo-S8α-síra„ortorombická síra“, „kosočtverečná síra“, „květy síry“, „rolovací síra“, „mléko síry“, “Muthmann síra I "Žlutá pevná látka sestávající z S8 svraštělé prsteny. Termodynamicky stabilní forma za běžných teplot.[4]
cyklo-S8β-síra„monoklinická síra“ „hranolová síra“ “Muthmann síra II "Žlutá krystalická pevná látka, sestávající z S8 svraštělé prsteny. Je stabilní pouze nad 95,3 ° C, při pokojové teplotě se vrací na α-síru.[5]
cyklo-S8y-síra„perleťová síra“ „matka perlové síry“ „Gernezova síra“ nebo „Muthmannova síra III“.Světle žlutá pevná látka, krystalická monoklinika, sestávající ze S8 svraštělé prsteny.[5] Nalezeno v přírodě jako vzácný minerál rosickyit.[22]
cyklo-Sn
n = 9–15, 18, 20		cyklo- (nona; deka; undeca; dodeca; trideca; tetradeca; pentadeca; octadeca; eicosa) síraČistý tvoří všechny allotropy, cyklo-S9 má čtyři formy, cyklo-S18 má dvě formy. Obecně se syntetizuje, spíše než získává zpracováním jiné formy elementární síry.[23]
catena-SXvláknitá (ψ) síraDobře charakterizovaný, obsahuje paralelní spirálovité řetězce síry a je obtížné získat čistý.[28]
catena-SXlamina síraNení dobře charakterizováno, obsahuje spirálové řetězy částečně zkřížené.
amorfní síra"plastová síra"Zchlazená roztavená síra nejprve ztuhne na amorfní nebo sklovitou síru. Skládá se ze směsi katena síry a cyklo síry.
nerozpustná síraUhasená kapalná síra s rozpustnými látkami extrahovanými CS2. Někdy se nazývá polymerní síra, μ-S nebo ω-S.
φ-síraSměs alotropické ψ-síry a cykloformy tvoří hlavně γ-cyklo-S8.[31]
ω-síranerozpustná síraSměs řetězců s minimem rozpustných druhů.[30]
λ-síraSvětle žlutá mobilní kapalina se vytvoří, když se β-síra poprvé roztaví při 119,6 ° C. Skládá se ze S.8 prsteny.[21]
μ-síraTmavě zbarvená viskózní kapalina se vytvoří při zahřátí π-síry a pevná látka se ochladí. Obsahuje směs polymerních řetězců.[21]
π-síraTmavě zbarvená kapalina, která se vyvíjí jako λ-síra, zůstává roztavená. Obsahuje směs S.n prsteny.[21]
Vysokotlaké formy α-síryS-II, S-III, S-IV, S-V a dalšíČtyři vysokotlaké fáze (při teplotě okolí), včetně dvou, které jsou kovové a stávají se supravodivé při nízké teplotě[11][12] a některé další fáze fotoindukované pod 20–30 GPa.

Vysokoteplotní plynné alotropy

Disulfur, S2

Hlavní článek: Disulfur

Disulfur, S2, je převládajícím druhem v parách síry nad 720 ° C (teplota nad teplotou uvedenou ve fázovém diagramu); při nízkém tlaku (1 mmHg) při 530 ° C obsahuje 99% páry.[Citace je zapotřebí ] Je to trojice diradical (jako dioxygen a oxid uhelnatý ), s délkou vazby S-S 188,7 pm.[Citace je zapotřebí ] Modrá barva hořící síry je způsobena emisí světla S2 molekula produkovaná v plameni.[34]

S2 molekula byla zachycena ve sloučenině [S2Já4] [EF6]2 (E = Tak jako, Sb ) pro krystalografická měření, získaná zpracováním elementárních síra s přebytkem jód v kapalině oxid siřičitý.[Citace je zapotřebí ] [S2Já4]2+ kation má strukturu „otevřené knihy“, ve které každý [I.2]+ iont daruje nepárový elektron v π* molekulární orbitální na prázdný orbitál S2 molekula.[Citace je zapotřebí ]

Trisulfur, S3

Hlavní článek: Trisulfur

S3 se nachází v sirných parách, které obsahují 10% druhů par při 440 ° C a 10 mmHg. Je třešňově červené barvy, s ohnutou strukturou, podobně jako ozón, O3.[34]

Tetrasulfur, S4

S4 byl detekován v plynné fázi, ale nebyl dobře charakterizován. Byly navrženy různé struktury (např. Řetězce, rozvětvené řetězce a kruhy).[Citace je zapotřebí ] Teoretické výpočty naznačují, že S4 přijímá cyklickou strukturu.[36]

Pentasulfur, S5

Pentasulfur byl detekován v parách síry, ale nebyl izolován v čisté formě.[36]

Reference

  1. ^ A b Greenwood, 652
  2. ^ A b C d E F G h i Theilig, Eilene (1982). Základní nátěr na síru pro planetárního geologa. Zpráva dodavatele NASA 3594, Grant NAGW-132, Office of Space Science and Applications, Washington, DC, USA: National Aeronautics and Space Administration, Scientific and Technical Information Branch. p. 4.
  3. ^ Steudel, 17
  4. ^ A b C d E Greenwood, 654
  5. ^ A b C d E F G Greenwood, 655
  6. ^ Steudel, 59
  7. ^ Tebbe, F. N .; Wasserman, E .; Peet, W. G .; Vatvars, A .; Hayman, A. C. (1982). "Složení elementární síry v roztoku: rovnováha S.6, S.7a S.8 při okolních teplotách ". Journal of the American Chemical Society. 104 (18): 4971. doi:10.1021 / ja00382a050.
  8. ^ Young, David A. (1975) „Fázové diagramy prvků,“ str. 14–16 palců Lawrence Livermore National Laboratory Report UCRL-51902„Smlouva č. W-7405-Eng-48, US Energy Research & Development Administration, Springfield, VA, USA: US Department of Commerce, National Technical Information Service.
  9. ^ Vezzoli, Gary C .; Zeto, Robert J. (1970). „Prstenec → Řetězová vysokotlaká polymorfní transformace v síře a doprovodná změna z izolačního na mírné polovodičové chování“. Anorganická chemie. 9 (11): 2478. doi:10.1021 / ic50093a020.
  10. ^ Hemley, Russell J .; Struzhkin, Viktor V .; Mao, Ho-Kwang; Timofeev, Yuri A. (1997). „Supravodivost při 10–17 K ve stlačené síře“. Příroda. 390 (6658): 382. Bibcode:1997 Natur.390..382S. doi:10.1038/37074.
  11. ^ A b C Degtyareva O; Gregoryanz E; Somayazulu M; Ho-Kwang Mao; Hemley R J (2005). "Krystalová struktura supravodivých fází S a Se". Phys. Rev. B. 71 (21): 214104. arXiv:cond-mat / 0501079. Bibcode:2005PhRvB..71u4104D. doi:10.1103 / PhysRevB.71.214104.
  12. ^ A b Gregoryanz E .; Struzhkin V; Hemley, RJ; Eremets, M I; Mao Ho-Kwang; Timofeev Y A. (2002). "Supravodivost v chalkogenech až do multimegabarových tlaků". Fyzický přehled B. 65 (6): 064504. arXiv:cond-mat / 0108267. Bibcode:2002PhRvB..65f4504G. doi:10.1103 / PhysRevB.65.064504.
  13. ^ Steudel, 63
  14. ^ Holicí strojek, Alan; Mccall, James M .; Marmolejo, Gabriela (1990). Cyklometallapolysulfany (a Selanes) z bis (η5-cyklopentadienyl) titanu (IV), zirkonia (IV), molybdenu (IV) a wolframu (IV). Anorganické syntézy. 27. str. 59–65. doi:10.1002 / 9780470132586.ch11. ISBN  9780470132586.
  15. ^ Housecroft, Catherine E .; Sharpe, Alan G. (2008). "Kapitola 16: Prvky skupiny 16". Anorganic Chemistry, 3. vydání. Pearson. p. 498. ISBN  978-0-13-175553-6.
  16. ^ A b Steudel, 126
  17. ^ A b C d E Greenwood, 656
  18. ^ A b C Greenwood, 657
  19. ^ A b Steudel, 6
  20. ^ A b Steudel, 15
  21. ^ A b C d E F G Wiberg, Egon; Holleman, Arnold Frederick (2001). Anorganická chemie. Elsevier. ISBN  0-12-352651-5.
  22. ^ A b Steudel, 7
  23. ^ A b Greenwood, 658
  24. ^ Steudel, 8
  25. ^ Steudel, 13, 37
  26. ^ A b Steudel, 9
  27. ^ Fujimori, Toshihiko; Morelos-Gómez, Aarón; Zhu, Zhen; Muramatsu, Hiroyuki; Futamura, Ryusuke; Urita, Koki; Terrones, Mauricio; Hayashi, Takuya; Endo, Morinobu; Young Hong, Sang; Chul Choi, Young; Tománek, David; Kaneko, Katsumi (2013). „Vedení lineárních řetězců síry uvnitř uhlíkových nanotrubiček“. Příroda komunikace. 4: 2162. Bibcode:2013NatCo ... 4.2162F. doi:10.1038 / ncomms3162. PMC  3717502. PMID  23851903.
  28. ^ A b C d Greenwood, 660
  29. ^ Steudel, 42
  30. ^ A b C Steudel, 3
  31. ^ A b Steudel, 43
  32. ^ Steudel, 26
  33. ^ Greenwood, 662
  34. ^ A b C Greenwood, 661
  35. ^ Wong, Ming Wah; Steudel, Ralf (2003). "Struktura a spektra tetrasulfuru S4 - studie ab initio MO ". Dopisy o chemické fyzice. 379 (1–2): 162–169. Bibcode:2003CPL ... 379..162W. doi:10.1016 / j.cplett.2003.08.026.
  36. ^ A b R. Steudel, vyd. (2004). Elementární síra a sloučeniny bohaté na síru I (témata v současné chemii). Springer. ISBN  3540401911.

Bibliografie

externí odkazy