Reakce Wurtz – Fittig - Wurtz–Fittig reaction

Reakce Wurtz – Fittig
Pojmenoval podleCharles Adolphe Wurtz
Wilhelm Rudolph Fittig
Typ reakceVazební reakce
Identifikátory
Portál organické chemiewurtz-fittig-reakce

The Reakce Wurtz – Fittig je chemická reakce z arylhalogenidy s alkylhalogenidy a sodík kov v přítomnosti suchého etheru za vzniku substituovaných aromatických sloučenin.[1] Charles Adolphe Wurtz oznámil, co je nyní známé jako Wurtzova reakce v roce 1855,[2][3] zahrnující vytvoření nové vazby uhlík-uhlík spojením dvou alkylhalogenidů.[4][5] Práce od Wilhelm Rudolph Fittig v 60. letech 19. století rozšířil přístup ke kondenzaci alkylhalogenidu s arylhalogenidem.[6][7] Tato modifikace Wurtzovy reakce je považována za samostatný proces a je pojmenována pro oba vědce.[1]

Reakce Wurtz-Fittig

Reakce funguje nejlépe při tvorbě asymetrických produktů, pokud jsou halogenidové reaktanty nějakým způsobem oddělené ve svém relativním vztahu chemické reaktivity. Jedním ze způsobů, jak toho dosáhnout, je tvorba reaktantů s různými halogeny období. Typicky je alkylhalogenid reaktivnější než arylhalogenid, což zvyšuje pravděpodobnost, že alkylhalogenid bude tvořit organosodný nejdříve se spojte a tím efektivněji působte jako nukleofil směrem k arylhalogenidu.[8]Typicky se reakce používá pro alkylaci arylhalogenidů; avšak s použitím ultrazvuku může být reakce také užitečná pro výrobu bifenylových sloučenin.[9]

Mechanismus

Existují dva přístupy k popisu mechanismu Wurtz-Fittigovy reakce.[10][11] První zahrnuje sodíkem zprostředkovanou tvorbu alkylových i arylových radikálů. Alkylové a arylové radikály se potom spojí za vzniku substituované aromatické sloučeniny.

Radikální mechanismus reakce Wurtz – Fittig

Druhý přístup zahrnuje tvorbu meziproduktové organicko-alkalické sloučeniny s následným nukleofilním atakem alkylhalogenidu.

Organicko-alkalický mechanismus Wurtz-Fittigovy reakce

Pro oba přístupy existují empirické důkazy. Mechanismus volných radikálů je podporován pozorováním vedlejších produktů, jejichž vznik nelze vysvětlit organicko-alkalickým mechanismem.[12] V reakci mezi sodíkem a chlorbenzenem Bachmann a Clarke[12] zjistíte, že jedním z mnoha vedlejších produktů je trifenylen. Tvrdí, že jediný způsob, jak vysvětlit vznik trifenylenu, je prostřednictvím mechanismu volných radikálů.

Organicko-alkalický mechanismus je podporován nepřímými důkazy, které ukazují, že organicko-alkalický meziprodukt se během reakce skutečně tvoří.[11] To bylo pozorováno mými mnoha vyšetřovateli.[10] Například Shoruguin[13] ukazuje, že probublávání oxidem uhličitým směsí sodíku a isobutylbromidu vede k tvorbě Kyselina 3-methylbutanová.

Reakční schéma pro tvorbu kyseliny 3-methylbutanové

Tvorba 3-methylbutanové kyseliny vyplývá z nukleofilního ataku oxidu uhličitého pomocí organosodný sloučenina. Tyto výsledky naznačují, že Wurtz-Fittigova reakce probíhá tvorbou organoalkalické sloučeniny, protože reakční podmínky jsou podobné.

Použití jiných kovů

Wurtz-Fittigovu reakci lze provádět za použití jiných kovů než sodíku. Některé příklady zahrnují draslík, železo, měď a lithium.[14] Pokud se použije lithium, reakce probíhá se znatelným výtěžkem pouze pod ultrazvukem.[15] Je známo, že ultrazvuk štěpí atomy halogenu z aryl a alkylhalogenidů přes mechanismus volných radikálů[16]

Aplikace

Reakce Wurtz – Fittig má omezenou použitelnost, protože převládají vedlejší reakce, jako jsou přesmyky a eliminace.[14] Reakce je však užitečná pro laboratorní syntézu organokřemík při přizpůsobování postupu rozsáhlému průmyslovému procesu existují problémy.[17] Organosilikonové sloučeniny úspěšně syntetizované pomocí Wurtz-Fittigovy reakce zahrnují silylované calixarenes,[18] t-Butylsilikonové sloučeniny,[19] a vinylsilany.[20] Například, t-butyltriethoxysilan lze připravit Wurtz-Fittingovou reakcí kombinací tetraoxysilanu, t-butylchlorid a roztavený sodík. Reakce probíhá se 40% výtěžkem.[19]

Syntéza t-Butyltriethoxysilan prostřednictvím reakce Wurtz – Fittig

Viz také

Reference

  1. ^ A b Wang, Zerong (2010). „Wurtz-Fittigova reakce“. Komplexní reakce organických jmen a reagenty. 686. 3100–3104. doi:10.1002 / 9780470638859.conrr686. ISBN  9780470638859.
  2. ^ Wurtz, Adolphe (1855). „Sur une Nouvelle Classe de Radicaux Organiques“ [O nové třídě organických radikálů]. Annales de Chimie et de Physique (francouzsky). 44: 275–312.
  3. ^ Wurtz, A. (1855). „Ueber eine neue Klasse organischer Radicale“ [O nové třídě organických radikálů]. Justus Liebigs Annalen der Chemie (v němčině). 96 (3): 364–375. doi:10,1002 / jlac.18550960310.
  4. ^ Wang, Zerong (2010). "Wurtzova syntéza (Wurtzova reakce, Wurtzova redukční vazba)". Komplexní reakce organických jmen a reagenty. 685. 3094–3099. doi:10.1002 / 9780470638859.conrr685. ISBN  9780470638859.
  5. ^ Kantchev, Eric Asssen B .; Organ, Michael G. (2014). „48.1.2.4 Metoda 4: Redukční vazba alkylhalogenidů“. V Hiemstra, H. (ed.). Alkany. Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations. 48. Georg Thieme Verlag. ISBN  9783131784810.
  6. ^ Tollens, Bernhard; Fittig, Rudolf (1864). „Ueber die Synthese der Kohlenwasserstoffe der Benzolreihe“ [O syntéze uhlovodíků benzenové řady]. Justus Liebigs Annalen der Chemie (v němčině). 131 (3): 303–323. doi:10,1002 / jlac.18641310307.
  7. ^ Fittig, Rudolf; König, Joseph (1867). „Ueber das Aethyl- und Diäthylbenzol“ [O ethyl- a diethylbenzenu]. Justus Liebigs Annalen der Chemie (v němčině). 144 (3): 277–294. doi:10,1002 / jlac.18671440308.
  8. ^ Desai, K. R. (2008). Organické reakce na názvy. Jaipur, Indie: Oxford Book Company. str.259. ISBN  9788189473327.
  9. ^ Laue, Thomas; Plagens, Andreas (2005). Pojmenované organické reakce (2. vyd.). Wolfsburg, Německo: John Wiley & Sons. str.305. ISBN  9780470010402.
  10. ^ A b Wooster, Charles Bushnell (1932). "Organo-alkalické sloučeniny". Chemické recenze. 11 (1): 1–91. doi:10.1021 / cr60038a001. ISSN  0009-2665.
  11. ^ A b Gilman, Henry; Wright, George F. (1933). „Mechanismus Wurtz-Fittigovy reakce. Přímá příprava organosodné (draselné) sloučeniny ze sloučeniny RX“. Journal of the American Chemical Society. 55 (7): 2893–2896. doi:10.1021 / ja01334a044. ISSN  0002-7863.
  12. ^ A b Bachmann, W. E .; Clarke, H. T. (1927). „Mechanismus reakce Wurtz – Fittig“. Journal of the American Chemical Society. 49 (8): 2089–2098. doi:10.1021 / ja01407a038. ISSN  0002-7863.
  13. ^ Schoruigin: Ber. 41, 2711-7 (1908); tamtéž. 43, 1938-42 (1910).
  14. ^ A b Smith, Michael; March, Jerry (2007). Marchova pokročilá organická chemie: reakce, mechanismy a struktura (6. vydání). Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN  978-0471720911. OCLC  69020965.
  15. ^ Han, Byung Hee; Boudjouk, Philip (1981). "Organická sonochemie. Ultrazvukem podporovaná vazba organických halogenidů v přítomnosti lithiového drátu". Čtyřstěn dopisy. 22 (29): 2757–2758. doi:10.1016 / S0040-4039 (01) 90544-1. ISSN  0040-4039.
  16. ^ Prakash, S .; Pandey, J. D. (1965). "Sonokleakce halogenů z alifatických řetězců a aromatických kruhů". Čtyřstěn. 21 (4): 903–908. doi:10.1016/0040-4020(65)80026-6. ISSN  0040-4020.
  17. ^ Bassett, E. A .; Emblem, H. G .; Frankel, M .; Ridge, D. (1948). „Použití reakce Wurtz – Fittig při přípravě organo-substituovaných silanů“. Journal of the Society of Chemical Industry. 67 (5): 177–179. doi:10.1002 / jctb.5000670503. ISSN  0368-4075.
  18. ^ Hudrlik, Paul F .; Arasho, Wondwossen D .; Hudrlik, Anne M. (2007). „Wurtz-Fittigova reakce při přípravě C-Silylovaný Calixarenes “. The Journal of Organic Chemistry. 72 (21): 8107–8110. doi:10.1021 / jo070660n. ISSN  0022-3263. PMID  17850095.
  19. ^ A b Chappelow, C. C .; Elliott, R.L .; Goodwin, J. T. (1962). "Syntéza t-Butylsilikonové sloučeniny podle Wurtz-Fitting Reaction1 ". The Journal of Organic Chemistry. 27 (4): 1409–1414. doi:10.1021 / jo01051a069. ISSN  0022-3263.
  20. ^ Adam, Waldemar; Richter, Markus J. (1994). „One-Pot Synthesis of a-Trimethylsilyl Enones from Vinylsilanes“. Syntéza. 1994 (2): 176–180. doi:10,1055 / s-1994-25433. ISSN  0039-7881.