Vodní klastr - Water cluster

Hypotetické (H2Ó)100 icosahedral vodní shluk a základní struktura.

v chemie, a vodní shluk je diskrétní vodíkovou vazbou montáž nebo shluk z molekuly z voda.[1] Mnoho takových klastrů bylo předpovězeno teoretickými modely (in silico ), a některé byly detekovány experimentálně, v různých kontextech, jako např led a objemová kapalná voda v plynné fázi, ve zředěných směsích s nepolárními rozpouštědly a jako voda z hydratace v krystalové mřížky. Nejjednodušším příkladem je dimer vody (H2Ó)2.

Vodní klastry byly navrženy jako vysvětlení některých anomálních vlastnosti vody, jako je neobvyklá variace hustota s teplotou. Vodní klastry se také podílejí na stabilizaci určitých supramolekulární struktur.[Citace je zapotřebí ] Očekává se od nich, že budou hrát roli také při hydrataci molekul a iontů rozpuštěných ve vodě.[2][3]

Teoretické předpovědi

Detailní vodní modely předpovídat výskyt shluků vody jako konfigurace molekul vody, jejichž celková energie je lokální minimum.[4][5][6]

Zvláště zajímavé jsou cyklické klastry (H2Ó)n; předpokládá se, že existují pro n = 3 až 60.[7][8] S rostoucí velikostí clusteru kyslík Bylo zjištěno, že vzdálenost kyslíku klesá, což se připisuje takzvaným kooperativním interakcím mezi těly: v důsledku změny distribuce náboje se molekula H-akceptor stává s každou expanzí sestavy vody lepší molekulou H-donoru. Zdá se, že pro hexamer existuje mnoho izomerních forem (H2Ó)6: od prstenu, knihy, tašky, klece, do tvaru hranolu s téměř identickou energií. Pro heptamery existují dva klecovité izomery (H.2Ó)7a oktamery (H.2Ó)8 se nacházejí buď cyklicky, nebo ve tvaru krychle.

Další teoretické studie předpovídají shluky se složitějšími trojrozměrnými strukturami.[9] Mezi příklady patří fulleren -jako shluk (H2Ó)28, pojmenovaný vodní buckyballa monstrum s molekulou vody 280 icosahedral síť (s každou molekulou vody souřadnicí 4 dalších). Druhá z nich, která má průměr 3 nm, se skládá z vnořených ikosahedrálních skořápek s 280 a 100 molekulami.[10][11] K dispozici je také rozšířená verze s dalším obalem 320 molekul. Přidáním každé skořápky došlo ke zvýšení stability.[12] Existují teoretické modely klastrů vody s více než 700 molekulami vody,[13][14] ale nebyly experimentálně pozorovány.

Experimentální pozorování

Experimentální studium jakýchkoli supramolekulárních struktur v hromadné vodě je obtížné z důvodu jejich krátké životnosti: vodíkové vazby se neustále rozbíjejí a reformují v časových intervalech rychleji než 200 femtosekund.[15]

Přesto byly v plynné fázi a ve zředěných směsích vody a nepolárních rozpouštědel pozorovány vodní shluky benzen a tekuté hélium.[16][17] Detekce a charakterizace klastrů je dosažena pomocí infračervená spektroskopie techniky jako daleko infračervené (FIR) vibrace-rotace-tunelování (VRT) spektroskopie. Bylo zjištěno, že hexamer má rovinnou geometrii v kapalném heliu, a konformace židle v organických rozpouštědlech a struktura klece v plynné fázi. Experimenty kombinující IR spektroskopii s hmotnostní spektrometrie odhalit kubické konfigurace pro klastry v rozsahu W8-W10.

Když je voda součástí krystalové struktury jako v a hydrát, rentgenová difrakce může být použito. Konformace heptameru vody byla stanovena (cyklicky kroucená neplanárně) pomocí této metody[18]. Dále vícevrstvé vodní klastry se vzorci (H2Ó)100 uvězněné uvnitř dutin několika polyoxometalátových shluků byly také hlášeny Mueller et. al.[19].[20].

Hromadné vodní modely

Podle tzv in silico metoda kvantová klastrová rovnováha (QCE) teorie kapalin W8[je zapotřebí objasnění ] klastry dominují objemové fázi kapalné vody následované W5 a w6 shluky. S cílem usnadnit vodu trojitý bod přítomnost W24 cluster je vyvolán. V dalším modelu je hromadná voda vytvářena ze směsi hexamerových a pentamerových prstenců obsahujících dutiny schopné uzavřít malé rozpuštěné látky. V ještě jiném modelu rovnováha existuje mezi kubickým vodným oktamerem a dvěma cyklickými tetramery. Navzdory velkému vytváření modelů však žádný model dosud nereprodukoval experimentálně pozorované maximum hustoty.[21][22]

Struktura vody

Vodní klastr je složen ze dvou fází, vnější kapalné fáze a vnitřní plynné fáze. [23]

Viz také

Reference

  1. ^ Ralf Ludwig (2001). „Voda: Od klastrů po hromadné“. Angew. Chem. Int. Vyd. 40 (10): 1808–1827. doi:10.1002 / 1521-3773 (20010518) 40:10 <1808 :: AID-ANIE1808> 3.0.CO; 2-1. PMID  11385651.
  2. ^ A. D. Kulkarni; S. R. Gadre; S. Nagase (2008). „Kvantové chemické a elektrostatické studie klastrů aniontové vody (H2Ó)n−". J. Mol. STR. Theochem. 851 (1–3): 213. doi:10.1016 / j.theochem.2007.11.019.
  3. ^ A. D. Kulkarni; K. Babu; L. J. Bartolotti; S. R. Gadre. (2004). „Exploring Hydration Patterns of Aldehydes and Amides: Ab Initio Investigations“. J. Phys. Chem. A. 108 (13): 2492. Bibcode:2004JPCA..108,2492K. doi:10.1021 / jp0368886.
  4. ^ Fowler, P. W., Quinn, C. M., Redmond, D. B. (1991) Decorated fullerenes and model structures for water clusters, The Journal of Chemical Physics, Vol. 95, č. 10, s. 7678.
  5. ^ Ignatov, I., Mosin, O. V. (2013) Structural Mathematical Models Describing Water Clusters, Journal of Mathematical Theory and Modeling, Vol. 3, č. 11, s. 72-87.
  6. ^ Keutsch, F. N. a Saykally, R. J. (2001) Water shluky: Rozmotávání záhad kapaliny, jedna molekula po druhé, PNAS, sv. 98, № 19, str. 10533–10540.
  7. ^ A. D. Kulkarni; R. K. Pathak; L. J. Bartolotti. (2005). „Struktury, energetika a vibrační spektra H2O2 ··· (H2O) n, n = 1–6 klastrů: Ab Initio Quantum Chemical Investigations“. J. Phys. Chem. A. 109 (20): 4583–90. Bibcode:2005JPCA..109,4583K. doi:10.1021 / jp044545h. PMID  16833795.
  8. ^ S. Maheshwary; N. Patel; N Sathyamurthy; A. D. Kulkarni; S. R. Gadre (2001). "Struktura a stabilita vodních klastrů (H2Ó)n, n = 8-20: An Ab Initio Vyšetřování". J. Phys. Chem. A. 105 (46): 10525. Bibcode:2001JPCA..10510525M. doi:10.1021 / jp013141b.
  9. ^ G. S. Fanourgakis; E. Aprà; W. A. ​​de Jong; S. S. Xantheas (2005). „Výpočty na vysoké úrovni ab initio pro čtyři nízko položené rodiny minim (H2Ó)20. II. Spektroskopické podpisy dodekaedru, roztavené kostky, ostré do tvářekalná voda g pětiúhelníkové hranoly a sítě s pětiúhelníkovými hranoly pro sdílení vodíkových vazeb “. J. Chem. Phys. 122 (13): 134304. Bibcode:2005JChPh.122m4304F. doi:10.1063/1.1864892. PMID  15847462.
  10. ^ Tokmachev, A.M., Tchougreeff, A.L., Dronskowski, R. (2010) Hydrogen-Bond Networks in Water Clusters (H2Ó)20: Vyčerpávající kvantově-chemická analýza, ChemPhysChem, sv. 11, №2, s. 384–388.
  11. ^ Sykes, М. (2007) Simulation of RNA Base Pair in a Nanodroplet Reveal Solvation-Dependent Stability, PNAS, Vol. 104, № 30, str. 12336–12340.
  12. ^ Loboda, Oleksandr; Goncharuk, Vladyslav (2010). „Teoretická studie o ikosahedrálních vodních klastrech“. Dopisy o chemické fyzice. 484 (4–6): 144–147. Bibcode:2010CPL ... 484..144L. doi:10.1016 / j.cplett.2009.11.025.
  13. ^ Chaplin, M. F. (2013) Co je to kapalná voda, Science in Society, Iss. 58, 41-45.
  14. ^ Zenin, S. V. (2002) Water, Federal Center for Traditional Methods for Diagnostics and Treatment, Moscow
  15. ^ Smith, Jared D .; Christopher D. Cappa; Kevin R. Wilson; Ronald C. Cohen; Phillip L. Geissler; Richard J. Saykally (2005). „Jednotný popis teplotně závislých přeskupení vodíkových vazeb v kapalné vodě“ (PDF). Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 102 (40): 14171–14174. Bibcode:2005PNAS..10214171S. doi:10.1073 / pnas.0506899102. PMC  1242322. PMID  16179387.
  16. ^ C. J. Gruenloh; J. R. Carney; C. A. Arrington; T. S. Zwier; S. Y. Fredericks; K. D. Jordan (1997). „Infračervené spektrum molekulární kostky ledu: vodní oktamery S4 a D2d v benzenu- (vodě) 8“. Věda. 276 (5319): 1678. doi:10.1126 / science.276.5319.1678.
  17. ^ M. R. Viant; J. D. Cruzan; D. D. Lucas; M. G. Brown; K. Liu; R. J. Saykally (1997). "Pseudorotace ve vodních trimerových izotopomerech pomocí Terahertzovy laserové spektroskopie". J. Phys. Chem. A. 101 (48): 9032. Bibcode:1997JPCA..101,9032V. doi:10.1021 / jp970783j.
  18. ^ M. H. Mir; J. J. Vittal (2007). „Fázový přechod doprovázený transformací nepolapitelného diskrétního cyklického heptameru vody na bicyklický (H2Ó)7 Klastr “. Angew. Chem. Int. Vyd. 46 (31): 5925–5928. doi:10.1002 / anie.200701779. PMID  17577896.
  19. ^ T. Mitra; P. Miró; A.-R. Tomsa; A. Merca; H. Bögge; J. B. Ávalos; J. M. Poblet; C. Bo; A. Müller (2009). „Gated and Difference Functionalized (New) Porous Capsules Direct Encapsulates 'Structures: Higher and Lower Density Water“. Chem. Eur. J. 15 (8): 1844–1852. doi:10.1002 / chem.200801602. PMID  19130528.
  20. ^ A. Müller; E. Krickemeyer; H. Bögge; M. Schmidtmann; S. Roy; A. Berkle (2002). „Velikost vyměnitelných pórů umožňující účinné a specifické rozpoznání pomocí„ nanosponge “na bázi oxidu molybdeničitého: Na cestě ke sférické povrchové chemii a chemii nanoporézních klastrů. Angew. Chem. Int. Vyd. 41 (19): 3604–3609. doi:10.1002 / 1521-3773 (20021004) 41:19 <3604 :: aid-anie3604> 3.0.co; 2-t.
  21. ^ Borowski, Piotr; Jaroniec, Justyna; Janowski, Tomasz; Woliński, Krzysztof (2003). „Kvantová klastrová rovnovážná teorie zpracování vodíkově vázaných kapalin: voda, methanol a ethanol“. Molekulární fyzika. 101 (10): 1413. Bibcode:2003MolPh.101.1413B. doi:10.1080/0026897031000085083.
  22. ^ Lehmann, S. B. C .; Spickermann, C .; Kirchner, B. (2009). „Kvantová klastrová rovnovážná teorie použitá ve studiích počtu vodíkových vazeb vody. 1. Hodnocení modelu rovnovážné kvantové klastru pro kapalnou vodu“. Journal of Chemical Theory and Computation. 5 (6): 1640–9. doi:10.1021 / ct800310a. PMID  26609856.
  23. ^ L Shu, L Jegatheesan, V Jegatheesan, CQ Li (2020) Struktura vody, Fluid Phase Equilibria 511, 112514

externí odkazy