Konverze nanočástic - Upconverting nanoparticles

Konverze nanočástic (UCNP) jsou částice nanoměřítka (průměr 1–100 nm), které vykazují konverze fotonů. Při konverzi fotonů jsou dva nebo více dopadajících fotonů s relativně nízkou energií absorbovány a přeměněny na jeden emitovaný foton s vyšší energií. K absorpci obvykle dochází v infračervené oblasti, zatímco k emisi dochází ve viditelných nebo ultrafialových oblastech elektromagnetického spektra. UCNP se obvykle skládají z přechodných kovů dopovaných lanthanoidy nebo aktinidy vzácných zemin a jsou zvláště zajímavé pro jejich použití v in vivo bio-imaging, bio-sensing a nanomedicine kvůli jejich vysoce účinnému buněčnému příjmu a vysoké optické penetrační síle s malým hlukem pozadí v úrovni hluboké tkáně.[1] Mají také potenciální aplikace ve fotovoltaice a bezpečnosti, jako je infračervená detekce nebezpečných materiálů.[2]

Před rokem 1959 anti-Stokesův posun Věřilo se, že popisuje všechny situace, ve kterých mají emitované fotony vyšší energie než odpovídající dopadající fotony. Anti-Stokesův posun nastává, když je elektronicky buzen tepelně vzrušený základní stav, což vede k posunu jen několika málo kBT, kde kB je Boltzmannova konstanta, a T je teplota. Pokojová teplota, kBT je 25,7 meV. V roce 1959 Nicolaas Bloembergen navrhl energetický diagram pro krystaly obsahující iontové nečistoty. Bloembergen popsal systém jako systém, který má emise excitovaného stavu s energetickými rozdíly mnohem většími než kBT, na rozdíl od anti-Stokesova posunu.[3]

Pokroky v laserové technologii v 60. letech umožnily pozorování nelineárních optických efektů, jako je upconversion.[4] To vedlo k experimentálnímu objevu konverze fotonů v roce 1966 Françoisem Auzelem.[5] Auzel ukázal, že foton infračerveného světla může být přeměněn na foton viditelného světla dovnitř yterbium –erbium a ytterbium–thulium systémy. V přechodové kovové mřížce dotované kovy vzácných zemin, vzrušený stav přenos poplatků existuje mezi dvěma vzrušenými ionty. Auzel poznamenal, že tento přenos náboje umožňuje emisi fotonu s mnohem vyšší energií než odpovídající absorbovaný foton. Upconversion tedy může nastat prostřednictvím stabilního a skutečně vzrušeného stavu, což podporuje Bloembergenovu dřívější práci. Tento výsledek katapultoval výzkum upconversion v mřížkách dopovaných kovy vzácných zemin. Jeden z prvních příkladů účinného dopingu lanthanidem, fluoridová mřížka dopovaná Yb / Er, byla dosažena v roce 1972 Menyukem a kol.[6]

Fyzika

Konverze fotonů patří do větší třídy procesů, při kterých světlo dopadající na materiál indukuje anti-Stokesovu emisi. Vícenásobné množství energie, jako je fotony nebo fonony jsou absorbovány a je emitován jediný foton se součtem energie. Je důležité rozlišovat mezi přeměnou fotonu, kde skutečné metastabilní excitované stavy umožňují sekvenční absorpci, a jinými nelineárními procesy, jako je generování druhé harmonické nebo dvoufotonovou excitovanou fluorescencí, které zahrnují virtuální mezistavy, jako je „simultánní“ absorpce dvou nebo více fotonů. Je také odlišný od slabě anti-Stokesových procesů, jako je termoluminiscence nebo anti-Stokesova Ramanova emise, které jsou způsobeny počáteční tepelnou populací nízko položených excitovaných stavů a ​​následně vykazují emisní energie jen několik kBT nad excitací. Konverze fotonů se výrazně vyznačuje rozdíly mezi emisemi a excitací 10–100 kBT[5] a pozorovatelná životnost fluorescence po vypnutí zdroje excitace.[7]

Obraz transmisní elektronové mikroskopie nanočástic upkonverze

Konverze fotonů spoléhá na metastabilní stavy, aby usnadnila sekvenční absorpci energie. Proto nezbytnou podmínkou pro upconverting systémy je existence opticky aktivních dlouhověkých vzrušených stavů. Tuto roli tradičně plní lanthanid kovové ionty zalité v izolační hostitelské mřížce. Obecně v +3 oxidačním stavu mají tyto ionty 4fn elektronickou konfiguraci a typicky vykazují přechody f-f. Tyto 4f orbitaly umožňují složité elektronické struktury a velké množství možných elektronických excitovaných stavů s podobnými energiemi. Při zabudování do sypkých krystalů nebo nanostruktury, energie těchto vzrušených stavů se dále rozdělí pod krystalové pole, generující řadu stavů s mnoha blízko sebe umístěnými energiemi. Plášť 4f je lokalizován poblíž jádra iontu, a proto se nelepí, zatímco pláště 5s a 5p poskytují další stínění před vnějším krystalovým polem. Spojení elektronických excitovaných stavů s okolní mřížkou je tedy slabé, což vede k dlouhé životnosti excitovaného stavu a ostrým tvarům optických čar.[8]

Fyzikální procesy odpovědné za konverzi v nanočásticích jsou stejné jako procesy v sypkých krystalech na mikroskopické úrovni, ačkoli celková účinnost a další efekty souboru budou mít v případě nanočástic jedinečné úvahy. Procesy přispívající k upconversion mohou být seskupeny podle počtu zapojených iontů. Dva nejběžnější procesy, kterými může dojít k upconverzi v nanoměřítkových materiálech dopovaných lanthanidem, jsou absorpce excitovaného stavu (ESA) a upconversion přenosu energie (ETU).[9]

Jeden iont v mřížce postupně absorbuje dva fotony a emituje foton s vyšší energií, když se vrací do základní stav. ESA je nejběžnější, když jsou nízké koncentrace dopantu a přenos energie není pravděpodobný. Vzhledem k tomu, že ESA je proces, při kterém musí být dva fotony absorbovány na jednom místě mřížky, je mnohem důležitější (ale ne nezbytně nutné) koherentní čerpání a vysoká intenzita než pro ETU.[9] Vzhledem ke své povaze jednoho iontu nezávisí ESA na koncentraci lanthanidových iontů.

U dvouiontových procesů obvykle dominuje převádění energie (ETU).[5] To je charakterizováno postupným přenosem energie z jednotlivě excitovaných iontů (senzibilizátory / dárci) na iont, který nakonec emituje (aktivátory / akceptory). Tento proces je běžně zobrazován jako optické buzení aktivátoru následované dalším buzením do konečného fluorescenčního stavu v důsledku přenosu energie ze senzibilizátoru. I když je toto zobrazení platné, tím silněji přispívajícím procesem je postupná excitace aktivátoru dvěma nebo více různými ionty senzibilizátoru.

Proces přeměny se říká, že je kooperativní, když v procesu existuje jeden nebo více elementárních kroků (senzibilizace nebo luminiscence), které zahrnují více lanthanidových iontů. V kooperativním procesu senzibilizace se dva ionty v excitovaném stavu současně rozpadají na své základní stavy a generují foton s vyšší energií. Podobně v kooperativní luminiscenci přenášejí dva ionty excitovaného stavu svoji energii na sousední iont v jednom elementárním kroku.

Luminiscenční spektra kubického NaYF4: Yb, Er upconversion nanočástice osvětlené při 980 nm.

Přeměna energie zprostředkovaná přeměnou (EMU) zahrnuje čtyři typy luminiscenčních iontových center s různými rolemi.[10] Jsou umístěny v samostatných vrstvách struktury jádra a pláště nanomateriálu, aby inhibovaly relaxační procesy mezi ionty. V tomto případě jsou nízkoenergetické fotony excitovány v procesu ETU, který naplňuje excitovaný stav jiného iontu. Energie z tohoto stavu se může přenášet na sousední iont přes rozhraní jádro-plášť a poté je emitována.[11]

V poslední době, postupující vpřed ve výzvě navrhování částic s laditelnými emisemi, umožnil důležitý pokrok v syntéze vysoce kvalitních nanostrukturovaných krystalů nové cesty pro konverzi fotonů. To zahrnuje možnost vytváření částic se strukturami jádro / obal, což umožňuje konverzi prostřednictvím přenosu energie na povrchu (IET),[12][13] na nichž lze na nanoměřítku přesně kontrolovat interakce mezi typickými páry donor-akceptor lanthanidu, včetně Yb-Er, Yb-Tm, Yb-Ho, Gd-Tb, Gd-Eu a Nd-Yb.[14]

Mechanismus fotonové laviny (PA) používá prahové hodnoty intenzity fotonové pumpy k řízení intenzity luminiscence, a proto může mít nejvyšší účinnost konverze se silnými emisemi. Tento jev využívá zkříženou relaxaci ke zvýšení populace vzrušeného státu. Křížová relaxace je proces, při kterém excitovaný stavový iont přenáší energii na základní stavový iont stejného typu a produkuje dva vzrušené ionty střední energie. Ačkoli PA je vidět v některých systémech, je to nejméně pozorovaný mechanismus pro upconversion.[15]

Mechanismus konverze fotonů v nanočásticích dopovaných lanthanidem je v podstatě stejný jako v sypkém materiálu,[16] Ukázalo se však, že některé efekty související s povrchem a velikostí mají důležité důsledky. I když se neočekává, že by kvantové omezení mělo vliv na energetické hladiny v iontech lanthanidu, protože elektrony 4f jsou dostatečně lokalizovány, ukázalo se, že jiné účinky mají důležité důsledky na emisní spektra a účinnost UCNP. Radiační relaxace konkuruje neradiační relaxaci, takže fononová hustota stavů se stává důležitým faktorem. Kromě toho jsou procesy podporované fonony důležité pro přiblížení energetických stavů f orbitalů tak, aby mohlo dojít k přenosu energie. V nanokrystalech se nízkofrekvenční fonony ve spektru nevyskytují, takže se fononové pásmo stává diskrétní sadou stavů. S neradiační relaxací, která snižuje životnost excitovaných stavů a ​​fononová asistence zvyšuje pravděpodobnost přenosu energie, jsou účinky velikosti komplikované, protože tyto účinky si navzájem konkurují. Efekty související s povrchem mohou také mít velký vliv na luminiscenční barvu a účinnost. Povrchové ligandy na nanokrystalech mohou mít velké hladiny vibrační energie, což může významně přispívat k účinkům podporovaným fonony.[9]

Chemie

Chemické složení upconverting nanočástic, UCNP, přímo ovlivňuje jejich účinnost konverze a spektrální charakteristiky. Výkon částic ovlivňují primárně tři parametry složení: mřížka hostitele, ionty aktivátoru a ionty senzibilizátoru.[17]

NaYF4: RE kubická jednotka. Klíč: Na (Teal), prvek vzácných zemin (RE, růžový) a F (žlutý). Mezery označené dvěma barvami mohou být obsazeny prvky Na nebo RE.

Hostitelská mříž poskytuje strukturu pro ionty aktivátoru i senzibilizátoru a funguje jako médium, které vede přenos energie. Tato hostitelská mřížka musí splňovat tři požadavky: nízkou energii mřížkových fononů, vysokou chemickou stabilitu a nízkou symetrie mřížky. Hlavním mechanismem odpovědným za sníženou přeměnu je neradiační relaxace fononu. Obecně platí, že pokud je pro přeměnu excitační energie na energii fononů zapotřebí velkého počtu fononů, účinnost neradiačního procesu se sníží. Nízké fononové energie v hostitelské mřížce zabraňují této ztrátě a zlepšují účinnost přeměny zabudovaných aktivačních iontů. Mřížka musí být také stabilní za chemických a fotochemických podmínek, protože to jsou prostředí, ve kterých bude konverze probíhat. Nakonec by tato hostitelská mřížka měla mít nízkou symetrii, což by umožnilo mírné uvolnění Pravidla výběru Laporte. Normálně zakázané přechody vedou ke zvýšení směšování f-f a tím ke zvýšení účinnosti upkonverze.

Další úvahy o hostitelské mřížce zahrnují výběr kationtů a aniontů. Důležité je, že kationty by měly mít podobné poloměry jako zamýšlené dopující ionty: Například při použití dopantových iontů lanthanidu by určité kovy alkalických zemin (Ca2+), vzácné zeminy (Y+) a ionty přechodných kovů (Zr4+) tento požadavek splňují všichni, stejně jako Na+. Podobně je důležitá volba aniontu, protože významně ovlivňuje fononové energie a chemickou stabilitu. Těžké halogenidy jako Cl− a Br− mají nejnižší fononové energie, a proto je nejmenší pravděpodobnost, že podpoří neradiační cesty rozpadu. Tyto sloučeniny jsou však obecně hygroskopické, a proto nejsou vhodně stabilní. Oxidy na druhé straně mohou být docela stabilní, ale mají vysoké fononové energie. Fluoridy poskytují rovnováhu mezi těmito dvěma, mají jak stabilitu, tak vhodně nízkou energii fononů.[18] Je tedy zřejmé, proč některé z nejpopulárnějších a nejúčinnějších kompozic UCNP jsou NaYF4: Yb / Er a NaYF4: Yb / Tm.[17]

Výběr aktivačních dopantových iontů je ovlivněn porovnáním relativních energetických hladin: Energetický rozdíl mezi základním stavem a mezilehlým stavem by měl být podobný rozdílu mezi mezilehlým stavem a stavem excitované emise. Tím se minimalizují neradiační energetické ztráty a usnadní se absorpce i přenos energie. Obecně UCNP obsahují nějakou kombinaci prvků vzácných zemin (Y, Sc a lanthanidy), jako je Er3+, Tm3+a Ho3+ ionty, protože mají několik úrovní, které obzvláště dobře sledují tento „žebříkový“ vzor.[16]

Lanthanidové dopující látky se používají jako aktivační ionty, protože mají více úrovní excitace 4f a zcela naplněné skořápky 5s a 5p, které chrání jejich charakteristické elektrony 4f, čímž vytvářejí ostré přechodové pásma ff. Tyto přechody poskytují podstatně déle trvající vzrušené stavy, protože jsou Laporteovy zakázané, což umožňuje delší čas potřebný pro vícenásobné excitace potřebné pro upconversion.

Koncentrace aktivačních iontů v UCNP je také kriticky důležitá, protože to určuje průměrnou vzdálenost mezi aktivačními ionty a ovlivňuje tak snadnou výměnu energie.[16] Pokud je koncentrace aktivátorů příliš vysoká a přenos energie příliš snadný, může dojít ke křížové relaxaci, která sníží účinnost emisí.[18]

Účinnost UCNP dopovaných pouze aktivátory je obvykle nízká kvůli jejich nízkému průřezu absorpce a nutně nízké koncentraci. Ionty senzibilizátoru jsou dotovány do hostitelské mřížky spolu s aktivačními ionty v UCNP, aby se usnadnila konverze elektronového přenosu. Nejčastěji používaným iontem senzibilizátoru je trojmocný Yb3+. Tento iont poskytuje mnohem větší absorpční průřez pro příchozí blízké infračervené záření, přičemž zobrazuje pouze jeden vzrušený stav 4f.[17] A protože energetická mezera mezi úrovní země a tímto vzrušeným stavem se dobře shoduje s „žebříkovými“ mezerami v běžných iontech aktivátoru, dochází k přenosu rezonanční energie mezi dvěma typy dopantů.

Typické UCNP jsou dotovány přibližně 20 mol% iontů senzibilizátoru a méně než 2 mol% iontů aktivátoru. Tyto koncentrace umožňují dostatečnou vzdálenost mezi aktivátory, zabraňují křížové relaxaci a stále absorbují dostatek excitačního záření prostřednictvím senzibilizátorů, aby byly účinné.[18] V současné době se vyvíjejí další typy senzibilizátorů ke zvýšení spektrálního rozsahu dostupného pro upkonverzi, jako jsou například hybridní polovodičové nanokrystalické a organické ligandové hybridy.[19]

Syntéza

Syntéza UCNP se zaměřuje na řízení několika aspektů nanočástic - velikosti, tvaru a fáze. Kontrolu nad každým z těchto aspektů lze dosáhnout různými syntetickými cestami, z nichž jsou nejčastější ko-srážení, hydro (solvo) termální a termolýza.[17][20] Různé syntetické metody mají různé výhody a nevýhody a volba syntézy musí vyvažovat jednoduchost / snadnost procesu, náklady a schopnost dosáhnout požadovaných morfologií. Obecně platí, že techniky syntézy v pevné fázi jsou nejjednodušší pro řízení složení nanočástic, ale ne velikostní nebo povrchovou chemii. Syntézy založené na kapalinách jsou účinné a obvykle lepší pro životní prostředí.

Nejjednodušší a nejekonomičtější metoda, při které se složky nanokrystalů smíchají dohromady v roztoku a nechají se vysrážet. Tato metoda poskytuje nanočástice s úzkou distribucí velikosti (kolem 100 nm), ale chybí jim přesnost složitějších metod, což vyžaduje další zpracování po syntéze.[17] NP lze zlepšit krokem žíhání při vysokých teplotách, ale to často vede ke agregaci, což omezuje použití. Mezi běžné NP syntetizované společně s srážením patří NaYF dopovaný vzácnými zeminami4 nanočástice připravené v přítomnosti kyseliny ethylendiamintetraoctové (EDTA) a LaYbEr připravené v NaF a organických fosfátech (zakončující ligandy).[21]

Hydro (solvo) termální, také známé jako hydrotermální / solotermální metody, jsou implementovány v uzavřených nádobách při vyšších teplotách a tlacích v autoklávu.[17] Tato metoda umožňuje přesnou kontrolu nad tvarem a velikostí (monodisperzní), ale za cenu dlouhých časů syntézy a neschopnosti sledovat růst v reálném čase. Mezi další specializované techniky patří zpracování sol-gel (hydrolýza a polykondenzace alkoxidů kovů) a syntéza spalování (plamen), což jsou rychlé fázové dráhy bez řešení. Rovněž jsou zkoumány snahy o vývoj ve vodě rozpustné a „zelené“ celkové syntézy, přičemž první z těchto metod implementuje nanočástice potažené polyethyleniminem (PEI).[22]

Termický rozklad používá vysokoteplotní rozpouštědla k rozložení molekulárních prekurzorů na jádra, která rostou zhruba stejnou rychlostí a poskytují vysoce kvalitní monodisperzní NP.[16][20] Růst je řízen kinetikou rozkladu prekurzoru a Oswaldovým zráním, což umožňuje jemnou kontrolu nad velikostí, tvarem a strukturou částic podle teploty a přidávání a identity reaktantů.[20]

Molekulová hmotnost

Pro mnoho chemických a biologických aplikací je užitečné kvantifikovat koncentraci nanočástic s konverzí ve smyslu molekulová hmotnost. Za tímto účelem lze každou nanočástice považovat za makromolekula. Pro výpočet molekulové hmotnosti nanočástic, velikosti nanočástic, velikosti a tvaru jednotková buňka struktura a jednotková buňka elementární složení musí být známé. Tyto parametry lze získat z transmisní elektronová mikroskopie a Rentgenová difrakce resp. Z toho lze odhadnout počet jednotkových buněk v nanočástice, a tím i celkovou hmotnost nanočástice.[23]

Postsyntetická modifikace

Jak se zmenšuje velikost krystalu, dramaticky se zvyšuje poměr povrchové plochy k objemu, což vystavuje ionty dopantu, aby byly zastaveny vlivem povrchových nečistot, ligandů a rozpouštědel. Částice o velikosti nano jsou proto v účinnosti konverze horší než jejich objemné protějšky. Experimentální výzkum odhalil dominantní roli ligandu v neradiačním relaxačním procesu.[24] Existuje několik způsobů, jak zvýšit účinnost upconverting nanočástic. To zahrnuje růst skořápky, výměnu ligandů a tvorbu dvojvrstvy.

Ukázalo se, že zavedení inertního pláště krystalického materiálu kolem každého dopovaného NP slouží jako účinný způsob izolace jádra od okolních a povrchových deaktivátorů,[25] čímž se zvyšuje účinnost převádění. Například 8 nm NaYF4 Yb3+/ Tm3+ UCNP potažené 1,5 nm silným NaYF4 shell, ukazují třicetinásobné zvýšení upconverting luminiscence.[26] Mušli lze pěstovat epitaxiálně pomocí dvou obecných přístupů: i) použití molekulárních prekurzorů; ii) použití obětních částic (viz Ostwaldovo zrání ).[21] Kromě toho může existovat kritická tloušťka pláště pro zvýšení emisí, která slouží jako konstrukční faktor.[27]

Molekulární prekurzor materiálu skořápky je smíchán s částicemi jádra ve vysokovroucích rozpouštědlech, jako je např kyselina olejová a oktadecen a výsledná směs se zahřeje na 300 ° C, aby se rozložil prekurzor skořápky. Plášť má tendenci růst epitaxně na jádrových částicích. Protože hostitelská matice jádra a slupky mají podobné chemické složení (pro dosažení rovnoměrného epitaxního růstu), není mezi příslušnými TEM obrazy před a po růstu slupky žádný kontrastní rozdíl. V důsledku toho nelze snadno vyloučit možnost vzniku slitiny místo vzniku jádra - pláště. Je však možné rozlišovat mezi těmito dvěma scénáři pomocí Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS).[22]

Výměna ligandů

Asyntetizované UCNP jsou obvykle opatřeny organickými ligandy, které pomáhají při přípravě řídit velikost a tvar. Tyto ligandy způsobují, že jejich povrch je hydrofobní, a proto nejsou dispergovatelné ve vodném roztoku, což brání jejich biologickým aplikacím. Jednou jednoduchou metodou pro zvýšení rozpustnosti ve vodných rozpouštědlech je přímá výměna ligandu. To vyžaduje výhodnější ligand, který by nahradil původní ligandy. Hydrofobní nativní ligand uzavírající NP během syntézy (obvykle molekula s dlouhým řetězcem, jako je kyselina olejová) je přímo substituován za polárnější hydrofilní, který je obvykle vícechelátování (např. polyethylenglykol (PEG) -fosfát, kyselina polyakrylová ), a proto poskytuje lepší stabilizaci a vazbu, což vede k jejich výměně.[17] Nedostatkem této metody je pomalá kinetika spojená s výměnou.[17][18] Obecně je nový ligand také funkcionalizován skupinou jako je thiol, která umožňuje snadné navázání na povrch NP. Protokol pro přímou výměnu je jednoduchý, obvykle zahrnuje míchání po delší dobu, ale zpracování může být zdlouhavé, podmínky musí být optimalizovány pro každý systém a může dojít k agregaci. Dvoustupňový proces výměny ligandů však zahrnuje odstranění původních ligandů a následné potažení hydrofilních ligandů, což je lepší metoda. Krok odstranění ligandu zde byl hlášen různými způsoby. Jednoduchým způsobem bylo promytí částic ethanolem pomocí ultrazvuku. Reagenty jako nitrosonium tetrafluoroborát nebo kyseliny se používají k stripování nativních ligandů z povrchu NP, aby se později připojily příznivé. Tato metoda vykazuje menší tendenci k agregaci NP než přímá výměna a lze ji zobecnit na jiné typy nanočástic.[21]

Tvorba dvojvrstvy

Další metoda zahrnuje potažení UCNP dlouhými amfifilními alkylovými řetězci za účelem vytvoření pseudovrstvy. Hydrofobní ocasy amfifilů jsou vloženy mezi oleátové ligandy na povrchu NP, přičemž hydrofilní hlavy směřují ven. Fosfolipidy byly pro tento účel použity s velkým úspěchem, protože jsou snadno pohlceny biologickými buňkami[21] Pomocí této strategie je povrchový náboj snadno řízen výběrem druhé vrstvy a některé funkcionalizované molekuly mohou být vloženy do vnější vrstvy.[17] Jak povrchový náboj, tak povrchové funkční skupiny jsou důležité v bioaktivitě nanočástic. Levnější strategií pro výrobu lipidového dvouvrstvého povlaku je použití amfifilních polymerů místo amfifilních molekul.

Aplikace

Bioimaging

Bioimaging s UCNP zahrnuje použití laseru k excitaci UCNP ve vzorku a poté detekci emitovaného, ​​frekvenčně zdvojnásobeného světla. UCNP jsou výhodné pro zobrazování díky svým úzkým emisním spektrům, vysoké chemické stabilitě, nízké toxicitě, slabému pozadí autofluorescence, dlouhé životnosti luminiscence a vysoké odolnosti proti fotochladení a bělení. Ve srovnání s tradičními bioznačkami, které používají Stokesův posun a vyžadují vysoké fotonové energie,[17] UCNPs využívají anti-Stokesův mechanismus, který umožňuje použití nižší energie, méně škodlivého a hlouběji pronikajícího světla.[28] Multimodální zobrazovací agenti kombinují více režimů hlášení signálů. UCNP s Gd3+ nebo Fe2Ó3 může sloužit jako luminiscenční sondy a MRI kontrastní látky. UCNP se také používají v konfiguraci fotoluminiscence a rentgenové počítačové tomografie (CT) a byly také připraveny trimodální UCNP kombinující fotoluminiscenci, rentgenové CT a MRI.[29] Využitím atraktivní interakce mezi fluoridovými a lanthanoidovými ionty mohou být UCNP použity jako zobrazovací prostředky založené na jednofotonové emisní výpočetní tomografii (SPECT), které pomáhají zobrazovat lymfatické uzliny a pomáhat při přípravě chirurgického zákroku na rakovinu. UCNP jako cílené fluorofory a konjugované s ligandy tvoří nadměrně exprimované receptory na maligních buňkách a slouží jako fotoluminiscenční značka pro selektivní zobrazení buněk. UCNP se také používají ve funkčním zobrazování, jako je cílení na lymfatické uzliny a cévní systém, které pomáhají při operacích na rakovinu.[30][31]UCNP umožňují multiplexované zobrazování pomocí dopantové modulace a posunují emisní špičky na vlnové délky, které lze vyřešit. Jednopásmové UCNP konjugované s protilátkami se používají k detekci buněk rakoviny prsu, čímž překonávají tradiční značení protilátek fluoroforem, což není možné multiplexované analýze.[32]

Biosenzory a teplotní senzory

UCNP byly použity jako nanotermometry k detekci intracelulárních teplotních rozdílů. (NaYF4: 20% Yb3+, 2% Er3+) @NaYF4 strukturované hexagonální nanočástice typu jádro-plášť mohou měřit teploty ve fyziologickém rozmezí (25 ° C až 45 ° C) s přesností méně než 0,5 ° C v HeLa buňky.[33]Z UNCP lze vytvořit mnohem univerzálnější biosenzory jejich kombinací s rozpoznávacími prvky, jako jsou enzymy nebo protilátky. Intracelulární glutathion byl detekován pomocí UCNP modifikovaných MnO2 nanosety. MnO2 nanosheety potlačují luminiscenci UCNP a bylo pozorováno, že glutathion selektivně obnovuje tuto luminiscenci redukcí MnO2 do Mn2+. NaYF4: Yb3+/ Tm3+ nanočástice s SYBR Green I barvivo může sondovat Hg2+ in vitro s detekčním limitem 0,06 nM. Hg2+ a další těžké kovy byly měřeny v živých buňkách. Laditelné a multiplexované emise umožňují simultánní detekci různých druhů.

Uvolňování a dodávání léků

Existují tři způsoby, jak postavit systémy pro dodávání léčiv založené na UCNP. Nejprve mohou UCNP transportovat hydrofobní léky, jako je doxorubicin, jejich zapouzdřením na povrchu částic, hydrofobní kapse. Léčivo lze uvolnit změnou pH. Za druhé lze použít UCNP s mezoporézním oxidem křemičitým, kde lze léčiva skladovat a uvolňovat z porézního povrchu. Za třetí, lék může být zapouzdřen a přenesen do dutého obalu UCNP.[17]

Světlem aktivované procesy, které dodávají nebo aktivují lék, se nazývají fotodynamické terapeutické (PDT). Mnoho fotoaktivních sloučenin je spouštěno UV zářením, které má menší hloubku průniku a způsobuje větší poškození tkáně ve srovnání s IR zářením. UCNP lze použít k lokální aktivaci sloučenin aktivovaných UV zářením při ozařování benigním IR zářením. Například UCNP mohou absorbovat IR světlo a emitovat viditelné světlo, aby spustily fotocitlivý prostředek, který může produkovat vysoce reaktivní singletový kyslík, který ničí nádorové buňky. Tento netoxický a účinný přístup byl prokázán in vitro i in vivo. Podobně lze UCNP použít ve fototermální terapii, která ničí cíle teplem. V UCNP-plasmonových nanočásticových kompozitech (např. NaYF4: Yb Er @ Fe3Ó4@Au17), UCNP cílí na nádorové buňky a plasmonické nanočástice generují teplo pro zabíjení rakovinných buněk. [Field] nanočástice generují teplo pro zabíjení rakovinných buněk.

UCNP byly integrovány do solárních panelů, aby se rozšířilo spektrum slunečního světla, které lze zachytit a přeměnit na elektřinu. Maximální výkon solárního článku je částečně diktován zlomkem dopadajících fotonů zachycených na podporu elektronů. Solární články mohou absorbovat a převádět fotony pouze s energií rovnou nebo větší než bandgap. Jakýkoli dopadající foton s energií menší než bandgap je ztracen. UCNP mohou zachytit toto promarněné sluneční světlo kombinací několika nízkoenergetických IR fotonů do jediného vysokoenergetického fotonu. Vyzařovaný foton bude mít dostatek energie k podpoře nosičů nábojů v celém mezera v pásmu.[34] UCNP mohou být integrovány do systémů solárních článků řady různých tříd a v různých formách. Například UCNP mohou být laminovány na zadní strany polovodičů jako film, aby sbíraly světlo s nízkou energií a převáděly ho.[35] Takové zpracování vedlo k 37% účinnosti pro obrácené světlo. Další strategií je rozptýlení nanočástic ve vysoce porézním materiálu. V jedné architektuře zařízení jsou UCNP infiltrovány do Titania mikro lešení.[36] Pro vložení UCNP se přidá více titanu, UCNP se také použily v buňkách senzitizovaných na barvivo.[37][38]

Přepínání fotek

Přepínání fotek je přeměna jednoho chemického izomeru na jiný vyvolaná světlem. Photoswitching najde použití při optickém zpracování a ukládání dat a ve fotorealizaci. Photorelease je použití světla k indukci oddělení části připojené k povrchu nanočástic. UCNP NaYF dopovaného lanthanidem4 byly použity jako dálkové ovládání.[39] UCNP jsou užitečné fotopřepínače, protože je lze ozařovat nízkonákladovým NIR zářením a extrémně lokálně ho převádět na UV záření. Fotokatalytické systémy lze pomocí UCNP vylepšit stejným principem jako solární články.[40] V titánii potažené YF3: Yb / Tm UCNPs, degradace znečišťujících látek byla pozorována pod NIR zářením.[41] Za normálních okolností nízkoenergetické NIR záření nemůže vyvolat fotokatalýzu v titanii, která má v UV rozsahu pásmovou mezeru. Excitace v titanici vede k povrchově redoxní reakci, která rozkládá sloučeniny poblíž povrchu. UCNP umožňují levným nízkoenergetickým NIR fotonům nahradit drahé UV fotony. V biologických kontextech je UV světlo vysoce absorbováno a způsobuje poškození tkání. NIR je však slabě absorbován a vyvolává chování UCNP in vivo. UCNP typu jádro-skořápka byly použity k zahájení fotoklípení komplexu ruthenia za použití intenzity světla NIR, která je v biomedicínském použití zcela bezpečná.[42]

Systémy založené na UCNP mohou spojovat jak techniky založené na světle, tak techniky založené na proudu. Tato optická stimulace polovodičů je poté spojena s napěťovou stimulací za účelem ukládání informací.[43] Mezi další výhody využití UCNP pro flash disky patří to, že všechny použité materiály jsou foto- a tepelně stabilní. Nedokonalosti filmu UCNP dále nebudou mít vliv na ukládání dat. Tyto výhody přinesly působivý dosažený limit úložiště, díky čemuž jsou filmy UCNP slibným materiálem v optickém úložišti.[44] UCNP lze použít ve specializovaných aplikacích pro displeje a tisk. Kódy nebo výtisky proti padělání lze vyrobit pomocí UCNP ve stávajících přípravcích koloidního inkoustu.[45] Flexibilní, transparentní displeje byly také vyrobeny pomocí UCNP.[46] Nové bezpečnostní inkousty, které obsahují nanočástice dotované konvertováním lanthanidu, mají mnoho výhod.[47] Tyto inkousty jsou také neviditelné, dokud nejsou vystaveny světlu NIR. Bylo dosaženo červeného, ​​zeleného a modrého inkoustu s vyšší konverzí. Barva vyrobená z nějakého překrývajícího se inkoustu závisí na hustotě buzení NIR, což umožňuje začlenění dalších bezpečnostních prvků.[48]

Použití upconverting nanočástic v otisků prstů je vysoce selektivní. Upconverting nanočástice se mohou vázat na lysozym v potu, který se ukládá, když se koneček prstu dotkne povrchu. Také, a kokain - specifický aptamer je vyvinut pro identifikaci otisků prstů přichycených na kokainu stejnou metodou. Lze také použít upconverting nanočástice čárové kódy. Tyto mikro-čárové kódy lze vložit na různé objekty. Čárové kódy jsou vidět pod osvětlením NIR a lze je zobrazovat pomocí iPhone fotoaparát a objektiv mikroskopu.[49]

Reference

  1. ^ Loo, Jacky Fong-Chuen; Chien, Yi-Hsin; Yin, Feng; Kong, Siu-Kai; Ho, Ho-Pui; Yong, Ken-Tye (01.12.2019). "Nanočástice pro konverzi a downkonverzi pro biofotoniku a nanomedicínu". Recenze koordinační chemie. 400: 213042. doi:10.1016 / j.ccr.2019.213042. ISSN  0010-8545.
  2. ^ Hany, Ronald; Cremona, Marco; Strassel, Karen (2019). „Nedávný pokrok v oblasti optických upconverterů vyrobených z organických a hybridních materiálů“. Věda a technologie pokročilých materiálů. 20 (1): 497–510. doi:10.1080/14686996.2019.1610057. PMC  6542176. PMID  31191760.
  3. ^ Bloembergen, N. (1959). "Polovodičové infračervené kvantové čítače". Dopisy o fyzické kontrole. 2 (3): 84–85. Bibcode:1959PhRvL ... 2 ... 84B. doi:10.1103 / PhysRevLett.2.84.
  4. ^ Haase, M .; Schäfer, H. (2011). "Upconverting nanočástice". Angewandte Chemie International Edition v angličtině. 50 (26): 5808–29. doi:10,1002 / anie.201005159. PMID  21626614.
  5. ^ A b C Auzel, F. (2004). "Upconverze a anti-Stokesovy procesy s f a d ionty v pevných látkách". Chemické recenze. 104 (1): 139–73. doi:10,1021 / cr020357g. PMID  14719973..
  6. ^ Menyuk, N .; Dwight, K .; Pierce, J. W. (1972). „NaYF4: Yb, Er - efektivní fosfor pro konverzi “. Aplikovaná fyzikální písmena. 21 (4): 159. Bibcode:1972ApPhL..21..159M. doi:10.1063/1.1654325.
  7. ^ Moffatt, J. E .; Tsiminis, G .; Klantsataya, E .; Prinse, T. J. de; Ottaway, D .; Spooner, N.A. (2020-04-20). „Praktický přehled procesů světelné emise kratších než excitačních vlnových délek“. Recenze použité spektroskopie. 55 (4): 327–349. doi:10.1080/05704928.2019.1672712. ISSN  0570-4928.
  8. ^ Kaplyanskii, A.A. a Macfarlane, ed. (1987). "Předmluva". Spektroskopie pevných látek obsahujících ionty vzácných zemin. Moderní problémy ve vědách o kondenzovaných látkách. 21. Elsevier. str. 9–10.
  9. ^ A b C Liu, G. (2015). „Pokroky v teoretickém porozumění konverze fotonů v nanofosforech aktivovaných vzácnými zeminami“. Recenze chemické společnosti. 44 (6): 1635–52. doi:10.1039/c4cs00187g. PMID  25286989.
  10. ^ Sun, Ling-Dong; Dong, Hao; Zhang, PEi-Zhi; Yan, Chun-Hua (2015). "Upconversion of Rare Earth Nanomaterials". Roční přehled fyzikální chemie. 66: 619–642. Bibcode:2015ARPC...66..619S. doi:10.1146/annurev-physchem-040214-121344. PMID  25648487.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  11. ^ Chen, Xian; Peng, Denfeng; Ju, Qiang; Wang, Feng (2015). "Photon upconversion in core–shell nanoparticles". Recenze chemické společnosti. 44 (6): 1318–1330. doi:10.1039/c4cs00151f. PMID  25058157.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  12. ^ Zhou, B .; et al. (2015). "Photon upconversion through Tb-mediated interfacial energy transfer". Pokročilé materiály. 27 (40): 6208–6212. doi:10.1002/adma.201503482. PMID  26378771.
  13. ^ Zhou, B .; et al. (2016). "Constructing interfacial energy transfer for photon up- and down-conversion from lanthanides in a core-shell nanostructure". Angewandte Chemie International Edition. 55 (40): 12356–12360. doi:10.1002/anie.201604682. PMID  27377449.
  14. ^ Zhou, B .; et al. (2018). "Enabling photon upconversion and precise control of donor–acceptor interaction through Interfacial Energy Transfer". Pokročilá věda. 5 (3): 1700667. doi:10.1002/advs.201700667. PMC  5867046. PMID  29593969.
  15. ^ Nguyen, P. D.; Son, S. J.; Min, J. (2014). "Upconversion nanoparticles in bioassays, optical imaging and therapy". Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 14 (1): 157–74. doi:10.1166/jnn.2014.8894. PMID  24730257.
  16. ^ A b C d Zhou, J .; Liu, Q .; Feng, W.; Sun, Y .; Li, F. (2015). "Upconversion luminescent materials: Advances and applications". Chemické recenze. 115 (1): 395–465. doi:10.1021/cr400478f. PMID  25492128.
  17. ^ A b C d E F G h i j k Chen, Guanying; Qiu, Hailong; Prasad, Paras N.; Chen, Xiaoyuan (2014). "Upconversion Nanoparticles: Design, Nanochemistry, and Applications in Theranostics". Chemické recenze. 114 (10): 5161–5214. doi:10.1021/cr400425h. PMC  4039352. PMID  24605868.
  18. ^ A b C d Wang, M .; Abbineni, G.; Clevenger, A.; Mao, C.; Xu, S. (2011). "Upconversion nanoparticles: Synthesis, surface modification and biological applications". Nanomedicína: nanotechnologie, biologie a medicína. 7 (6): 710–29. doi:10.1016/j.nano.2011.02.013. PMC  3166393. PMID  21419877.
  19. ^ Wang, Feng; Liu, Xiaogang (2009). "Recent advances in the chemistry of lanthanide-doped upconversion nanocrystals". Recenze chemické společnosti. 38 (4): 976–89. doi:10.1039/B809132N. PMID  19421576.
  20. ^ A b C Dacosta, M. V.; Doughan, S.; Han, Y .; Krull, U. J. (2014). "Lanthanide upconversion nanoparticles and applications in bioassays and bioimaging: A review". Analytica Chimica Acta. 832: 1–33. doi:10.1016/j.aca.2014.04.030. PMID  24890691.
  21. ^ A b C d Muhr, Verena; Wilhelm, Stefan; Hirsch, Thomas; Wolfbeis, Otto S. (2014). "Upconversion Nanoparticles: From Hydrophobic to Hydrophilic Surfaces". Účty chemického výzkumu. 47 (12): 3481–3493. doi:10.1021/ar500253g. PMID  25347798.
  22. ^ A b Sun, L. D.; Wang, Y. F .; Yan, C. H. (2014). "Paradigms and challenges for bioapplication of rare earth upconversion luminescent nanoparticles: Small size and tunable emission/Excitation spectra". Účty chemického výzkumu. 47 (4): 1001–9. doi:10.1021/ar400218t. PMID  24422455.
  23. ^ MacKenzie, Lewis; Goode, Jack; Vakurov, Alexandre; Nampi, Padmaja; Saha, Sikha; Jose, Gin; Milner, Paul (18 January 2018). "The theoretical molecular weight of NaYF4:RE upconversion nanoparticles". Vědecké zprávy. 8 (1): 1106. Bibcode:2018NatSR...8.1106M. doi:10.1038/s41598-018-19415-w. PMC  5773537. PMID  29348590.
  24. ^ Yuan, Du; Tan, Mei Chee; Riman, Richard E .; Chow, Gan Moog (2013). "Comprehensive Study on the Size Effects of the Optical Properties of NaYF4:Yb,Er Nanocrystals". The Journal of Physical Chemistry C. 117 (25): 13297–13304. doi:10.1021/jp403061h.
  25. ^ Yi, Guang-Shun; Chow, Gan-Moog (2007). "Water-Soluble NaYF4:Yb,Er(Tm)/NaYF4/Polymer Core/Shell/Shell Nanoparticles with Significant Enhancement of Upconversion Fluorescence". Chemie materiálů. 19 (3): 341–343. doi:10.1021/cm062447y.
  26. ^ Zhou, Li; He, Benzhao; Huang, Jiachang; Cheng, Zehong; Xu, Xu; Wei, Chun (2014). "Multihydroxy Dendritic Upconversion Nanoparticles with Enhanced Water Dispersibility and Surface Functionality for Bioimaging". ACS Applied Materials & Interfaces. 6 (10): 7719–7727. doi:10.1021/am500980z. PMID  24749852.
  27. ^ Qian, Li Peng; Yuan, Du; Shun Yi, Guang; Chow, Gan Moog (2009). "Critical shell thickness and emission enhancement of NaYF4:Yb,Er/NaYF4/silica core/shell/shell nanoparticles". Journal of Materials Research. 24 (12): 3559–3568. doi:10.1557/JMR.2009.0432.
  28. ^ Wu, X. (2015). "Upconversion Nanoparticles: A Versatile Solution to Multiscale Biological Imaging". Biokonjugovaná chemie. 26 (2): 166–175. doi:10.1021/bc5003967. PMC  4335809. PMID  25254658.
  29. ^ Wang, C., Tao, H., Cheng, L. & Liu, Z. (2011). "Near-infrared light induced in vivo photodynamic therapy of cancer based on upconversion nanoparticles". Biomateriály. 32 (26): 6145–6154. doi:10.1016/j.biomaterials.2011.05.007. PMID  21616529.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  30. ^ Achatz, D. E., Meier, R. J., Fischer, L. H. & Wolfbeis, O. S. (2011). "Luminescent Sensing of Oxygen Using a Quenchable Probe and Upconverting Nanoparticles". Angewandte Chemie International Edition. 50 (1): 260–263. doi:10.1002/anie.201004902. PMID  21031387.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  31. ^ Chen, G., Agren, H., Ohulchanskyy, T. Y. & Prasad, P. N. (2015). "Light upconverting core–shell nanostructures: Nanophotonic control for emerging applications". Recenze chemické společnosti. 44 (6): 1680–1713. doi:10.1039/C4CS00170B. PMID  25335878.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  32. ^ Heer, S., Kömpe, K., Güdel, H. U. & Haase, M. (2004). "Highly Efficient Multicolour Upconversion Emission in Transparent Colloids of Lanthanide-Doped NaYF4 Nanocrystals". Pokročilé materiály. 16 (23–24): 2102–2105. doi:10.1002/adma.200400772.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  33. ^ Sedlmeier, A., Achatz, D. E., Fischer, L. H., Gorris, H. H. & Wolfbeis, O. S. (2012). "Photon upconverting nanoparticles for luminescent sensing of temperature". Nanoměřítko. 4 (22): 7090–6. Bibcode:2012Nanos...4.7090S. doi:10.1039/C2NR32314A. PMID  23070055.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  34. ^ Naccache, R., Vetrone, F. & Capobianco, J. A. (2013). "Lanthanide-Doped Upconverting Nanoparticles: Harvesting Light for Solar Cells". ChemSusChem. 6 (8): 1308–1311. doi:10.1002/cssc.201300362. PMID  23868815.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  35. ^ Richards, B. S. (2006). "Enhancing the performance of silicon solar cells via the application of passive luminescence conversion layers". Materiály pro solární energii a solární články. 90 (15): 2329–2337. doi:10.1016/j.solmat.2006.03.035.
  36. ^ Su, L. T. (2013). "Photon Upconversion in Hetero-nanostructured Photoanodes for Enhanced Near-Infrared Light Harvesting". Pokročilé materiály. 25 (11): 1603–1607. doi:10.1002/adma.201204353.
  37. ^ Zhou, Z. (2014). "Upconversion induced enhancement of dye sensitized solar cells based on core-shell structured beta-NaYF4:Er3+, Yb3+@SiO2 nanoparticles". Nanoměřítko. 6 (4): 2052–5. doi:10.1039/c3nr04315k. PMID  24366349.
  38. ^ Zou, W., Visser, C., Maduro, J. A., Pshenichnikov, M. S. & Hummelen, J. C. (2012). "Broadband dye-sensitized upconversion of near-infrared light" (PDF). Fotonika přírody. 6 (8): 560–564. Bibcode:2012NaPho...6..560Z. doi:10.1038/nphoton.2012.158.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  39. ^ Carling, C.-J., Boyer, J.-C. & Branda, N. R. (2009). "Remote-Control Photoswitching Using NIR Light". Journal of the American Chemical Society. 131 (31): 10838–10839. doi:10.1021/ja904746s. PMID  19722663.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  40. ^ Yang, W., Li, X., Chi, D., Zhang, H. & Liu, X. (2014). "Lanthanide-doped upconversion materials: Emerging applications for photovoltaics and photocatalysis". Nanotechnologie. 25 (48): 482001. Bibcode:2014Nanot..25V2001Y. doi:10.1088/0957-4484/25/48/482001. PMID  25397916.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  41. ^ Qin, W., Zhang, D., Zhao, D., Wang, L. & Zheng, K. (2010). "Near-infrared photocatalysis based on YF3: Yb3+,Tm3+/ TiO2 core/shell nanoparticles". Chemická komunikace. 46 (13): 2304–6. doi:10.1039/b924052g. PMID  20234940.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  42. ^ Chen, Z., Sun, W., Butt, H.-J. & Wu, S. (2015). "Upconverting-Nanoparticle-Assisted Photochemistry Induced by Low-Intensity Near-Infrared Light: How Low Can We Go?". Chemistry - A European Journal. 21 (25): 9165–9170. doi:10.1002/chem.201500108. PMID  25965187.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  43. ^ Zhou, Y. (2014). "An upconverted photonic nonvolatile memory". Příroda komunikace. 5: 4720. Bibcode:2014NatCo...5.4720Z. doi:10.1038/ncomms5720. PMID  25144762.
  44. ^ Zhang, C. (2010). "Luminescence Modulation of Ordered Upconversion Nanopatterns by a Photochromic Diarylethene: Rewritable Optical Storage with Nondestructive Readout". Pokročilé materiály. 22 (5): 633–637. doi:10.1002/adma.200901722. PMID  20217763.
  45. ^ Meruga, J. M.; Cross, W. M.; Stanley May, P.; Luu, Q.; Crawford, G. A.; Kellar, J. J. (2012). "Security printing of covert quick response codes using upconverting nanoparticle inks". Nanotechnologie. 23 (39): 395201. Bibcode:2012Nanot..23M5201M. doi:10.1088/0957-4484/23/39/395201. PMID  22968045.
  46. ^ You, M. (2015). "Inkjet printing of upconversion nanoparticles for anti-counterfeit applications". Nanoměřítko. 7 (10): 4423–4431. Bibcode:2015Nanos...7.4423Y. doi:10.1039/c4nr06944g. PMID  25613526.
  47. ^ Meruga, J. M., Baride, A., Cross, W., Kellar, J. J. & May, P. S. (2014). "Red-green-blue printing using luminescence-upconversion inks". Journal of Materials Chemistry C. 2 (12): 2221. doi:10.1039/C3TC32233E.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  48. ^ Wang, J. (2014). "Near-Infrared-Light-Mediated Imaging of Latent Fingerprints based on Molecular Recognition". Angewandte Chemie International Edition. 53 (6): 1616–1620. doi:10.1002/anie.201308843. PMID  24452926.
  49. ^ Lee, J. (2014). "Universal process-inert encoding architecture for polymer microparticles". Přírodní materiály. 13 (5): 524–529. Bibcode:2014NatMa..13..524L. doi:10.1038/nmat3938. PMID  24728464.