Laporteovo pravidlo - Laporte rule - Wikipedia

The Laporteovo pravidlo je spektroskopický pravidlo výběru to platí pouze pro centrosymmetrický molekuly (ty s inverzním středem) a atomy. Uvádí, že elektronické přechody, které šetří parita, buď symetrie nebo antisymetrie vzhledem k inverznímu centru - tj. G (gerade = even (German)) → Gnebo u (ungerade = lichý) → u respektive - jsou zakázáno. Povolené přechody v takových molekulách musí zahrnovat změnu parity G → u nebo u → G. V důsledku toho, pokud je molekula centrosymmetrická, přechody v dané sadě p nebo d orbitaly (tj. ty, které zahrnují pouze přerozdělení elektronů v dané subshellu) jsou zakázány.[1]

Označení G orbitální znamená, že existuje symetrie s ohledem na inverzní centrum. To znamená, že pokud jsou všechny atomy obráceny napříč středem inverze, výsledný orbitál by vypadal přesně tak, jak vypadal, než by na něj byla aplikována inverze. (To zahrnuje stejnou orientaci v prostoru). Označení u znamená, že oběžná dráha je antisymetrický s ohledem na inverzní centrum a změny změn všude po inverzi. Pravidlo pochází z a kvantově mechanické pravidlo výběru, že během elektronového přechodu by měla být parita invertována.

Zakázané přechody jsou však povoleny, pokud je narušen střed symetrie, a skutečně jsou tyto zjevně zakázané přechody pozorovány v experimentech. K narušení středu symetrie dochází z různých důvodů, například Jahn – Tellerův efekt a asymetrické vibrace. Komplexy nejsou po celou dobu dokonale symetrické. Přechody, ke kterým dochází v důsledku asymetrické vibrace molekuly, se nazývají vibronické přechody, jako jsou ty způsobené vibronická spojka. Prostřednictvím takových asymetrických vibrací jsou přechody, které by teoreticky byly zakázány, například přechod d → d, slabě povoleny.[2]

Pravidlo je pojmenováno po Otto Laporte.[3] Je to relevantní zejména pro elektronová spektroskopie z přechodné kovy. Oktaedrické komplexy mít střed symetrie (přesné nebo přibližné), takže d → d přechody jsou zakázány pravidlem Laporte a jsou považovány za poměrně slabé. nicméně čtyřboké komplexy nemají střed symetrie, aby pravidlo Laporte neplatilo, a mají intenzivnější spektra.[4]

Viz také

Reference

  1. ^ Robert J. Lancashire (13. září 2006). "Pravidla výběru pro elektronická spektra komplexů přechodových kovů". University of the West Indies, Mona.
  2. ^ Atkins, Peter; Paula, Julio de (2010) [1. Hospoda. 1978]. „Kapitola 13“. Fyzikální chemie. Oxford University Press. p. 494.
  3. ^ Laporte, O .; Meggers, W.F. (1925). „Některá pravidla spektrální struktury“ (abstraktní). Journal of the Optical Society of America. 11 (5): 459. doi:10.1364 / JOSA.11.000459.
  4. ^ Miessler, Gary L .; Tarr, Donald A. (1999). Anorganická chemie. Prentice-Hall (2. vyd.). 377–8.