Ugis amin - Ugis amine - Wikipedia

Ugi je amin
Ugi's amine R S.png
(R)- a (S) -enantiomery Ugiho aminu
Jména
Název IUPAC
[1- (Dimethylamino) ethyl] ferrocen
Ostatní jména
N,N-Dimethyl-l-ferrocenylethylamin
Identifikátory
Vlastnosti
C14H19FeN
Molární hmotnost257.158 g · mol−1
Pokud není uvedeno jinak, jsou uvedeny údaje o materiálech v nich standardní stav (při 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
Reference Infoboxu

Ugi je amin je chemická sloučenina pojmenovaný pro chemika, který poprvé uvedl jeho syntézu v roce 1970, Ivar Ugi.[1] Je to ferrocen derivát. Od své první zprávy našel Ugi's amin rozsáhlé použití jako syntetický předchůdce velkého počtu kovů ligandy které nesou rovinnou chirality.[2] Tyto ligandy od té doby našly rozsáhlé použití v různých katalytických reakcích. Sloučenina může existovat buď v 1S nebo 1R isomer, oba které mají syntetické použití a jsou komerčně dostupné. Nejpozoruhodnější je, že je syntetickým předchůdcem Josiphos třída ligandů.

Dějiny

V roce 1967 změnil Schlӧg termín „planární chirality „Pro použití v substituovaných ferrocen terminologie, která je nezbytná pro ferroceny, ve kterých je vrozená rovina symetrie ferrocenu přerušena zavedením dvou substituentů do jednoho z jeho kruhu.[3] Nozaki, et al. prokázali, že se na nich může podílet derivát ferrocenu nesoucí substituent chirálního aminu řízená ortho litiace téhož kruhu ferrocenu, čímž se získají produkty s rovinnou chirality diastereoselektivně.[4] Derivát Nozakiho ferrocenu poskytoval produkty, které byly opticky čisté pouze z 86%. Ugi, et al. zlepšila stereoselektivitu použitím [1- (dimethylamino) ethyl] -ferocenu a poskytla produkty, které měly optická čistota > 95%. Užitečnost Ugiho aminu při tvorbě ligandů pro asymetrická katalýza byla poprvé uvedena v roce 1974 uživatelem Kumada, et al.[5]

Syntéza

První syntéza Ugiho aminu byla uvedena v roce 1970 Ugi, et al. Začíná se převedením (±) 1-ferrocenylethanolu na (±) 1-ferrocenylchlorethan. To se pak nahradí in situ s dimethylaminem, což vede k racemické směsi [l- (dimethylamino) ethyl] -ferrocenu. Racemická směs se následně rozdělí rekrystalizací vínan sůl, poskytující oba enantiomery v jejich enantio-čisté formě.[1]

Ugi první zpráva o syntéze [l- (dimethylamino) ethyl] -ferocenu.

Od původního hlášení byly hlášeny další syntézy Ugiho aminu. Ty jsou obecně zaměřeny spíše na syntézu pouze jednoho z enantiomerů než racemické směsi. Enzymatické štěpení (±) 1-ferrocenylethanolu lze provést pomocí Pseudomonas Fluorescens lipáza zprostředkovaná acylace s vinylacetát, poskytující nereagující (1S) -1-ferrocenylethanolu (92% ee) a (1R) - [l- (acetyloxy) ethyl] -ferocen (96% ee). Pozdější lze snadno hydrolyzovat na (1R) -1-ferrocenyletanol.[6] Buď stereoizomer lze převést na Ugiho amin nejprve konverzí na acetát, poté vytěsněním dimethylaminem s úplnou stereoretencí (stereochemický výsledek viz níže). Navíc, Knochel, et al. uvádí stereoselektivní syntézu Ugiho aminu za použití stejné strategie acetylace / vytěsnění, ale přístupy (1R) -1-ferrocenyletanol z a Corey-Bakshi-Shibata redukce acetylferrocenu.[7]

Enzymatické rozlišení a stereoselektivní redukce na cestě k enantiopure Ugi's Amine.

Reakce Ugi's Amine

Ugiho amin je schopen podporovat cílenou orto lithiační diastereoselktivně (s ohledem na rovinnou chiralitu). [(1S) - (dimethylamino) ethyl] -ferocen ošetřený n-BuLi, poté uhasit TMSCI produkuje rovinnou chiralitu (Rp). Léčba [(1R) - (dimethylamino) ethyl] -ferocen za těchto podmínek vytváří rovinnou chiralitu (Sp).[1][8] Tato selektivita je dána orientací methylového substituentu na výchozí materiál v konformaci nezbytné pro chelataci dusíku s lithiátem. V jednom případě tento methylový substituent trpí sterické interakce s druhým CP prsten, a v druhé směřuje od všech ostatních atomů. Vysoká diastereoselektivita je nezávislá na elektrofilu použitém k zachycení metalátu, což svědčí o tom, že stereoindukčním krokem je lithiace a umožňuje široké syntetické využití Ugiho aminu. Pokud (S, Sp) nebo (R, Rp) diastereomery jsou žádoucí, první metalát může být zachycen pomocí TMSCI k blokování výhodnější polohy lithiace. Následná lithiace nastává na jediném dostupném, méně oblíbeném místě. Pasti s požadovaným elektrofilem a TBAF deprotekce skupiny TMS poskytne (S, Sp) nebo (R, Rp) diastereomer.

Odůvodnění stereochemického výsledku řízené lithiace Ugi's Amine.

Další funkcionalizace může probíhat na uhlíku alfa k ferrocenu nahrazením dimethylaminu různými nukleofily. Toho se obvykle dosáhne kvarternizací aminu s methyljodid nebo kyselina octová, která po zahřátí vylučuje, což vede ke stabilnímu meziproduktu a-ferrocenylethylu. Přidání nukleofilů vede k náhradě, která je obvykle zcela stereoretentní. Aminy, karboxyláty, alkoholy, thioly a posfiny jsou kompetentní nukleofily.[1][9] Toto je běžný jev pro α-substituované feroceny.[10]

Substituce Ugiho aminu stereoretencí.

Ligandy z Ugi's Amine

Ugiho amin našel rozsáhlé použití při syntéze ligandů vázajících kov používaných v homogenní katalýza. Jelikož jeho kruhově substituované deriváty obecně obsahují chirální centrum a rovinnou chiralitu, často produkuje vysoké hladiny enantioindukce v těchto reakcích. U těchto dvou forem chirality se v některých případech předpokládá, že při enantioindukci fungují synergicky.[11] Nejčastěji se nahrazuje fosforem, aby poskytoval mono-, bi- a trojzubec fosfinové ligandy. První zprávou o takových ligandech byla Kumadova zpráva z roku 1974 o čtyřech mono- a bisfosfinových ligandech použitých pro asymetrickou hydrosilaci ketonů katalyzovanou rhodiem.[5] Nejpozoruhodnější sada ligandů syntetizovaných z Ugi's aminu je třída ligandů Josiphos, která našla použití v mnoha typech katalytických reakcí[12] v malém i velkém měřítku.[13] Níže je uveden seznam reprezentativních ligandů odvozených od Ugiho aminu:[2]

  • Josiphos[13]
  • Pigiphos
  • PAST
  • Walphos
  • BoPhoz
  • Xyliphos
  • BPPFOH
  • Taniaphos

Asymetrické reakce využívající ligandy odvozené od Ugiho aminu

Typ reakceMetal Center (s)
Hydrosilace ketonů[5]Ru
Grignardův doplněk[14]Ni
Redukce aktivovaných alkenů[15][16]Ru, Cu
Redukce enamidů[13]Ru
Redukce ketonů[17]Ru, Ir
Přenos hydrogenací ketonů[18]Re
Hydroalkynylace allenů[19]Spol
Allylová substituce[20]Pd
Vazba ketoamidů na aldehydy[21]Rh
Konjugované přidání[22]Cu
Baylis-Hillmanova reakce[23]N / A (H-bonding)
[3 + 2] cykloadice[24]Cu
Hydroborace[25]Cu

Reference

  1. ^ A b C d Marquarding, Dieter; Klusacek, Hans; Gokel, George; Hoffmann, Peter; Ugi, Ivar (01.09.1970). "Stereoselektivní syntézy. VI. Korelace centrální a plošné chirality v derivátech ferocenu". Journal of the American Chemical Society. 92 (18): 5389–5393. doi:10.1021 / ja00721a017. ISSN  0002-7863.
  2. ^ A b Xue-Long., Hou (01.01.2010). Chirální ferroceny v asymetrické katalýze. Wiley-VCH. ISBN  9783527322800. OCLC  320495292.
  3. ^ Schlögl, Karl (01.01.1967). "Stereochemie metalocenů". In Allinger, Norman L .; Eliel, Ernest L. (eds.). Témata ve stereochemii. John Wiley & Sons, Inc., str. 39–91. doi:10.1002 / 9780470147108.ch2. ISBN  9780470147108.
  4. ^ Aratani, T .; Gonda, T .; Nozaki, H. (1969). "Asymetrická litiace ferocenů". Čtyřstěn dopisy. 10 (27): 2265–2268. doi:10.1016 / s0040-4039 (01) 88137-5.
  5. ^ A b C Hayashi, Tamio; Yamamoto, Keiji; Kumada, Makoto (1974). "Asymetrická katalytická hydrosilylace ketonů, příprava chirálních ferrocenylfosfinů jako chirálních ligandů". Čtyřstěn dopisy. 15 (49–50): 4405–4408. doi:10.1016 / s0040-4039 (01) 92175-6.
  6. ^ Boaz, Neil W. (1989). „Enzymatická esterifikace 1-ferrocenylethanolu: Alternativní přístup k chirálním ferocenylbisfosfinům“. Čtyřstěn dopisy. 30 (16): 2061–2064. doi:10.1016 / s0040-4039 (01) 93711-6.
  7. ^ Tappe, Katja; Knochel, Paul (01.01.2004). „Nová účinná syntéza ligandů Taniaphos: aplikace v enantioselektivních hydrogenacích katalyzovaných rutheniem a rhodiem“. Čtyřstěn: Asymetrie. 15 (1): 91–102. doi:10.1016 / j.tetasy.2003.11.004.
  8. ^ Battelle, Linda F .; Bau, Robert .; Gokel, George W .; Oyakawa, Ray T .; Ugi, Ivar K. (01.01.1973). "Stereoselektivní syntéza. VIII. Absolutní konfigurace 1,2-disubstituovaného derivátu ferocenu s plošnými a centrálními prvky chirality a mechanismem opticky aktivních a-ferrocenylových terciárních aminů". Journal of the American Chemical Society. 95 (2): 482–486. doi:10.1021 / ja00783a030. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Gokel, George W .; Marquarding, Dieter .; Ugi, Ivar K. (01.10.1972). "Stereoselektivní syntézy. VIII. Retenční nukleofilní posuny a-substituovaných alkylferrocenů". The Journal of Organic Chemistry. 37 (20): 3052–3058. doi:10.1021 / jo00985a002. ISSN  0022-3263.
  10. ^ Nugent, Maurice J .; Kummer, Rudolf; Richards, John Hall (01.10.1969). "Metalocenylkarboniové ionty. Stereochemie účasti ferrocenu na solvolýze 2-ferrocenylalkyl tosylátů". Journal of the American Chemical Society. 91 (22): 6141–6145. doi:10.1021 / ja01050a037. ISSN  0002-7863.
  11. ^ Gómez Arrayás, Ramón; Adrio, Javier; Carretero, Juan Carlos (2006-11-27). "Nedávné aplikace chirálních ferocenových ligandů v asymetrické katalýze". Angewandte Chemie International Edition. 45 (46): 7674–7715. doi:10.1002 / anie.200602482. ISSN  1521-3773. PMID  17115468.
  12. ^ Blaser, Hans-Ulrich; Lotz, Matthias (01.01.2001). Encyklopedie činidel pro organickou syntézu. John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002 / 047084289x.rn00874. ISBN  9780470842898.
  13. ^ A b C Blaser, Hans-Ulrich (01.01.2002). „Chirální přepínač (S) -Metolachlor: osobní účet průmyslové odysea v asymetrické katalýze“. Pokročilá syntéza a katalýza. 344 (1): 17–31. doi:10.1002 / 1615-4169 (200201) 344: 1 <17 :: aid-adsc17> 3.0.co; 2-8. ISSN  1615-4169.
  14. ^ Hayashi, Tamio; Tajika, Masatoyo; Tamao, Kohei; Kumada, Makoto (01.06.1976). „Vysoká stereoselektivita v asymetrické Grignardově křížové vazbě katalyzované niklovými komplexy chirálních (aminoalkylferrocenyl) fosfinů“. Journal of the American Chemical Society. 98 (12): 3718–3719. doi:10.1021 / ja00428a061. ISSN  0002-7863.
  15. ^ Lipshutz, Bruce H .; Servesko, Jeff M. (2003-10-13). „Asymetrické konjugované redukce acyklických enonů katalyzované CuH“. Angewandte Chemie International Edition. 42 (39): 4789–4792. doi:10.1002 / anie.200352313. ISSN  1521-3773. PMID  14562350.
  16. ^ Shultz, C. Scott; Dreher, Spencer D .; Ikemoto, Norihiro; Williams, J. Michael; Grabowski, Edward J. J .; Krska, Shane W .; Sun, Yongkui; Dormer, Peter G .; DiMichele, Lisa (01.08.2005). „Asymetrická hydrogenace N-sulfonylovaných-α-dehydroaminokyselin: Směrem k syntéze inhibitoru smrtelného faktoru Anthrax“. Organické dopisy. 7 (16): 3405–3408. doi:10.1021 / ol050869s. ISSN  1523-7060. PMID  16048303.
  17. ^ Nie, Huifang; Zhou, Gang; Wang, Quanjun; Chen, Weiping; Zhang, Shengyong (2013-12-31). „Asymetrická hydrogenace aromatických ketonů za použití iridiového (I) katalyzátoru obsahujícího tridentátové ligandy P – N – N na bázi ferrocenu“. Čtyřstěn: Asymetrie. 24 (24): 1567–1571. doi:10.1016 / j.tetasy.2013.10.012.
  18. ^ Mejía, Esteban; Aardoom, Raphael; Togni, Antonio (01.11.2012). "Asymetrická přenosová hydrogenace ketonů katalyzovaných komplexy rhenia s chirálními ferrocenylfosfanovými ligandy". European Journal of Anorganic Chemistry. 2012 (31): 5021–5032. doi:10.1002 / ejic.201200693. ISSN  1099-0682.
  19. ^ Sawano, Takahiro; Ou, Keiyu; Nishimura, Takahiro; Hayashi, Tamio (2013-09-20). „Asymetrické přidání kobaltem katalyzované asymetrické přidání silylacetylenů k 1,1-disubstituovaným allenům“. The Journal of Organic Chemistry. 78 (18): 8986–8993. doi:10.1021 / jo401604n. ISSN  0022-3263. PMID  23984966.
  20. ^ Lam, Fuk Loi; Au-Yeung, Terry T. L .; Cheung, Hong Yee; Kok, Stanton H. L .; Lam, Wing Sze; Wong, Kwok Yin; Chan, Albert S. C. (2006-02-20). „Snadno dostupné ligandy typu ferrocenyl N-P / S a jejich aplikace v asymetrických allylových substitucích“. Čtyřstěn: Asymetrie. Asymetrická katalýza. 17 (4): 497–499. doi:10.1016 / j.tetasy.2005.12.037. hdl:10397/16669.
  21. ^ Kou, Kevin G. M .; Le, Diane N .; Dong, Vy M. (02.07.2014). „Intermolekulární hydroacylace katalyzovaná Rh (I): enantioselektivní křížová vazba aldehydů a ketoamidů“. Journal of the American Chemical Society. 136 (26): 9471–9476. doi:10.1021 / ja504296x. ISSN  0002-7863. PMC  4091274. PMID  24937681.
  22. ^ Sorádová, Zuzana; Máziková, Jana; Mečiarová, Mária; Šebesta, Radovan (2015-03-28). „Stereoselektivní domino konjugát přidání Grignardových činidel k laktonům následovaný reakcí s aktivovanými alkeny katalyzovanými ligandy ferrocenylkarbenu“. Čtyřstěn: Asymetrie. 26 (5–6): 271–275. doi:10.1016 / j.tetasy.2015.01.015.
  23. ^ Li, Chuang; Ma, Peng-Fei; Lei, Yang; Chen, Hui; Guan, Shao-Yu; Jiang, Ru; Chen, Wei-Ping (01.08.2016). „Enantioselektivní Morita – Baylis – Hillmanova reakce akrylátů s nitrobenzaldehydy podporovaná bifunkčními organokatalyzátory fosfinothiomočoviny na bázi ferrocenu“. Katalýza dopisy. 146 (8): 1429–1434. doi:10.1007 / s10562-016-1759-9. ISSN  1011-372X. S2CID  100359605.
  24. ^ Han, Fu-Zhong; Yu, Sai-Bo; Zhang, Cheng; Hu, Xiang-Ping (2016-05-26). „Chirální ferrocenyl P, S-ligandy pro vysoce účinnou asymetrickou [3 + 2] cykloadici azomethinylidů katalyzovanou mědí“. Čtyřstěn. Chirální sirné ligandy / katalyzátory v asymetrické katalýze. 72 (21): 2616–2622. doi:10.1016 / j.tet.2015.01.003.
  25. ^ Lee, Hyesu; Lee, Byoung Yoon; Yun, Jaesook (06.02.2015). „Copper (I) –Taniaphos Catalyzed Enantiodivergent Hydroboration of Bicyclic Alkenes“. Organické dopisy. 17 (3): 764–766. doi:10.1021 / ol503598w. ISSN  1523-7060. PMID  25603172.