Celkové rozpětí pozic - Total position spread - Wikipedia

Tento článek má několik problémů. Prosím pomozte vylepši to nebo diskutovat o těchto otázkách na internetu diskusní stránka. (Zjistěte, jak a kdy tyto zprávy ze šablony odebrat) tento článek potřebuje víc odkazy na další články pomoci integrovat to do encyklopedie. Prosím pomozte vylepšit tento článek přidáním odkazů které jsou relevantní pro kontext v rámci stávajícího textu. (Květen 2014) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony) tento článek je sirotek, jako žádné další články odkaz na to. Prosím zavést odkazy na tuto stránku z související články; zkuste Najít odkaz nástroj pro návrhy. (Květen 2014) tento článek může být pro většinu čtenářů příliš technická na to, aby je pochopili. Prosím pomozte to vylepšit na aby to bylo srozumitelné pro neodborníky, aniž by byly odstraněny technické podrobnosti. (Červen 2014) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony) (Zjistěte, jak a kdy odstranit tuto zprávu šablony)

Ve fyzice je celkové rozložení pozic (TPS) tenzor je množství původně zavedené v moderní teorii elektrická vodivost. V případě molekulárních systémů tento tenzor měří fluktuaci elektronů kolem jejich středních poloh, což odpovídá delokalizaci elektronového náboje v molekulárním systému. Celkové rozložení pozic může rozlišovat mezi kovy a izolátory, které získávají informace ze základního stavu vlnová funkce. Toto množství může být velmi užitečné jako indikátor k charakterizaci Intervalový přenos poplatků procesy, vazebná povaha molekul (kovalentní, iontové nebo slabě vázané) a Přechod kov-izolátor.

Přehled

Localization Tensor (LT) je a na elektron množství navrhované v kontextu teorie Kohn^[1] charakterizovat vlastnosti elektrické vodivosti. V roce 1964 si Kohn uvědomil, že elektrická vodivost souvisí spíše se správnou delokalizací vlnové funkce než s jednoduchým pásmem. Ve skutečnosti navrhoval kvalitativní rozdíl mezi izolátory a vodiče také se projevuje jako odlišná organizace elektronů v jejich základním stavu, kde jeden takový má: vlnová funkce je silně lokalizována v izolátorech a velmi delokalizována ve vodičích.

Zajímavým výsledkem této teorie je: i) týká se klasické myšlenky lokalizovaných elektronů jako příčiny izolačního stavu; ii) potřebné informace lze získat z vlnové funkce základního stavu, protože v izolovaném režimu se vlnová funkce rozpadá jako součet odpojených členů.

Až do roku 1999 Resta a spolupracovníci ^[2] našel způsob, jak definovat Kohnovu delokalizaci navržením již zmíněného Lokalizačního tenzoru. LT je definován jako kumulant momentu druhého řádu operátora polohy dělený počtem elektronů v systému. Klíčovou vlastností LT je, že: rozbíhá se u kovů, zatímco u izolantů v Termodynamický limit.

Nedávno byla pro studium molekul zavedena globální kvantita (LT nevydělená počtem elektronů) a pojmenována tenzor celkové polohy a šíření.^[3]

Teorie

Spin-sumated total position-spread (SS-TPS)

Celková pozice se rozšířila Λ je definován jako druhý okamžik kumulant celkového elektronu operátor polohy, a jeho jednotky jsou čtverce délky (např. bohr²). Aby bylo možné vypočítat tuto veličinu, je třeba vzít v úvahu operátor polohy a jeho tenzní čtverec.^[4] Pro systém n elektrony, operátor polohy a jeho kartézské komponenty jsou definovány jako:

${ displaystyle mathbf { hat {r}} = součet _ {i = 1} ^ {n} { hat {r}} _ {i}}$ (celková poloha)

${ displaystyle { hat {x}} = sum _ {i = 1} ^ {n} { hat {x}} _ {i} qquad { hat {y}} = sum _ {i = 1} ^ {n} { hat {y}} _ {i} qquad { hat {z}} = sum _ {i = 1} ^ {n} { hat {z}} _ {i} qquad}$

Kde i index běží nad počtem elektronů. Každá složka operátoru polohy je operátor s jedním elektronem, mohou být reprezentovány ve druhé kvantizaci takto:

${ displaystyle { hat {x}} = součet _ {ij} levý langle i mid { hat {x}} střední j pravý rangle a_ {i} ^ { dagger} a_ {j }}$

kde i,j přejet orbitály. Očekávané hodnoty polohových složek jsou prvními okamžiky polohy elektronů.

Nyní uvažujeme tenzorový čtverec (druhý okamžik). V tomto smyslu existují dva typy:

• v kvantová chemie programy jako MOLPRO nebo DALTON, operátor druhého momentu, je tenzor definovaný jako součet tenzorových čtverců poloh jednoho elektronu. Pak se jedná o operátor s jedním elektronem s definováno jeho kartézskými složkami:

${ displaystyle { hat {s}} _ {xx} = součet _ {i = 1} ^ {n} { hat {x}} _ {i} ^ {2} qquad { hat {s} } _ {xy} = sum _ {i = 1} ^ {n} { hat {x}} { hat {y}} qquad { hat {s}} _ {xz} = sum _ { i = 1} ^ {n} { hat {x}} { hat {z}}}$

${ displaystyle { hat {s}} _ {yy} = součet _ {i = 1} ^ {n} { hat {y}} _ {i} ^ {2} qquad { hat {s} } _ {yz} = sum _ {i = 1} ^ {n} { hat {y}} { hat {z}} qquad { hat {s}} _ {zz} = sum _ { i = 1} ^ {n} { hat {z}} _ {i} ^ {2}}$

kde index i běží přes počet elektronů.

• je zde také čtverec operátora celkové polohy ${ displaystyle { hat {r}}}$. Toto je operátor se dvěma elektrony S, a také definováno jeho kartézskými složkami:

${ displaystyle { hat {S}} _ {xx} = součet _ {i = 1} ^ {n} součet _ {j = 1} ^ {n} { hat {x}} _ {i} { hat {x}} _ {j} qquad { hat {S}} _ {xy} = sum _ {i = 1} ^ {n} sum _ {j = 1} ^ {n} { hat {x}} _ {i} { hat {y}} _ {j} qquad { hat {S}} _ {xz} = sum _ {i = 1} ^ {n} sum _ {j = 1} ^ {n} { hat {x}} _ {i} { hat {z}} _ {j}}$

${ displaystyle { hat {S}} _ {yy} = sum _ {i = 1} ^ {n} sum _ {j = 1} ^ {n} { hat {y}} _ {i} { hat {y}} _ {j} qquad { hat {S}} _ {yz} = sum _ {i = 1} ^ {n} sum _ {j = 1} ^ {n} { hat {y}} _ {i} { hat {z}} _ {j} qquad { hat {S}} _ {zz} = sum _ {i = 1} ^ {n} sum _ {j = 1} ^ {n} { hat {z}} _ {i} { hat {z}} _ {j}}$

kde indexy i,j přejet elektrony.

Druhý okamžik polohy se pak stane součtem již definovaných jedno- a dvou elektronových operátorů:

${ displaystyle mathbf {S} _ {ab} = mathbf { hat {S}} _ {ab} + mathbf { hat {s}} _ {ab}}$

Vzhledem k n- funkce elektronových vln ${ displaystyle Psi}$, jeden chce spočítat druhý okamžik kumulant toho. Kumulant je lineární kombinace momentů, takže máme:

${ displaystyle Lambda = levý langle Psi střední S_ {ab} střední Psi pravý rangle _ {c} = levý langle Psi střední S_ {ab} střední Psi pravý rangle - left langle Psi mid { hat {a}} mid Psi right rangle left langle Psi mid { hat {b}} mid Psi right rangle}$

Spin-partitioned total position-spread (SP-TPS)

Operátor polohy lze rozdělit podle komponent rotace.

${ displaystyle mathbf { hat {r}} = součet _ { sigma = alfa, beta} mathbf {{ hat {r}} _ { sigma}}}$

Z operátoru jedné částice je možné definovat operátor celkové polohy s rozdělenou rotací jako:

${ displaystyle mathbf { hat {R}} = součet _ {i = 1} ^ {n} součet _ { sigma = alfa, beta} mathbf { hat {R}} (i) mathbf { hat {n}} _ { sigma} (i)}$

Proto je celkový operátor polohy ${ displaystyle mathbf { hat {R}}}$ lze vyjádřit součtem dvou částí rotace ${ displaystyle alpha}$ a ${ displaystyle beta}$:

${ displaystyle mathbf { hat {R}} = mathbf {{ hat {R}} _ { alpha}} + mathbf {{ hat {R}} _ { beta}}}$

a čtverec operátoru celkové polohy se rozloží jako:

${ displaystyle mathbf { hat {R}} ^ {2} = mathbf { hat {R}} _ { alpha} ^ {2} + mathbf { hat {R}} _ { beta} ^ {2} + mathbf { hat {R}} _ { alpha} mathbf { hat {R}} _ { beta} + mathbf { hat {R}} _ { beta} mathbf { hat {R}} _ { alpha}}$

Existují tedy čtyři společné kumulanty sekundárního momentu operátoru polohy s rotací a dělením:

${ displaystyle mathbf { Lambda} = mathbf { Lambda} _ { alpha alpha} + mathbf { Lambda} _ { beta beta} + mathbf { Lambda} _ { alfa beta } + mathbf { Lambda} _ { beta alpha}}$

Aplikace

Model Hamiltonians

Hubbardův model

Obrázek 1: Celkové rozložení poloh sečtené podle otáčení v závislosti na -t / U poměr je vypočítán numericky pro stejně rozmístěné 1D řetězce atomů vodíku.

The Hubbardův model je velmi jednoduchý a přibližný model používaný v Fyzika kondenzovaných látek popsat přechod materiálů z kovů na izolátory. Zohledňuje pouze dva parametry: i) kinetická energie nebo skokový integrál označený -t; a ii) odpuzování na místě mezi elektrony představovanými U (viz příklad 1D řetězce atomů vodíku ).

Na obrázku 1 je třeba vzít v úvahu dva mezní případy: větší hodnoty -t / U představující silnou fluktuaci náboje (elektrony se mohou volně pohybovat), zatímco pro malé hodnoty -t / U elektrony jsou zcela lokalizovány. Celkové šíření polohy se spinem a součtem je velmi citlivé na tyto změny, protože se zvyšuje rychleji než lineárně, když elektrony začínají vykazovat pohyblivost (0,0 až 0,5 rozsah -t / U).

Heisenbergův model

Sledujte vlnovou funkci

Obrázek 3: Spinem sečtené celkové rozložení polohy jako funkce mezijaderné vzdálenosti R pro vodíkový dimer.

Celkové rozložení polohy je mocný nástroj pro sledování vlnové funkce. Na obrázku 3 je znázorněno celkové rozložení polohy v součtu podélných rotací (Λ^∥) vypočteno v úplná interakce konfigurace úroveň pro H₂ rozsivková molekula. The Λ^∥ ve vysoce odpudivé oblasti ukazuje hodnotu, která je nižší než v asymptotickém limitu. To je důsledek toho, že jádra jsou blízko sebe, což způsobuje a zvyšuje efektivní jaderný náboj, díky kterému jsou elektrony více lokalizovány. Při roztahování vazby začíná celkové šíření polohy růst, dokud nedosáhne maxima (silná delokalizace vlnové funkce), než se vazba rozbije. Jakmile je vazba přerušena, stane se vlnová funkce součtem odpojených lokalizovaných oblastí a tenzor klesá, dokud nedosáhne dvojnásobné hodnoty atomového limitu (1 bohr² pro každý atom vodíku).

Odstředění odstřeďováním

Obrázek 4: Spin-partitioned total position-spread as a function of the internuclear distance R for the hydrogen dimer.

Když je celkový tenzor šíření polohy rozdělen podle spinů (spin-partitioned total position-spread), stává se mocným nástrojem k popisu delokalizace spinů v izolačním režimu. Na obrázku 4 je znázorněn podélný spin-rozdělený celkový rozložení polohy (Λ^∥) vypočteno v úplná interakce konfigurace úroveň pro H₂ rozsivková molekula. Vodorovná čára na 0 bohr² rozděluje stejné otáčky (kladné hodnoty) a různé otáčky (záporné hodnoty) příspěvky rotace, rozdělené celkové rozložení polohy. Na rozdíl od spin-sumarizovaného celkového rozložení pozic, které saturuje na atomovou hodnotu pro R> 5, spin-partitioned total position and spread diverges as R² což naznačuje, že došlo k silné delokalizaci rotace. Spinově rozdělené celkové rozložení pozic lze také považovat za měřítko toho, jak silná je elektronová korelace.

Vlastnosti

Celkové rozložení polohy je kumulant^[5] a tedy má následující vlastnosti:

1. Cumulanty mohou být explicitně reprezentovány pouze momenty nižšího nebo stejného řádu.
2. Kumulanty jsou lineární kombinací produktů těchto momentů nižšího nebo stejného řádu.
3. Kumulanty jsou aditivní. Toto je velmi důležitá vlastnost při studiu molekulárních systémů, protože to znamená, že celkový tenzor šíření polohy ukazuje konzistenci velikosti.
4. Diagonální prvek tenzoru kumulantu je rozptyl (viz také tento článek ), a vždy je to kladná hodnota.
5. Kumulanty jsou také invariantní při překladu počátku, když jsou řádu ≥ 2. Celkový tenzor šíření polohy, který je kumulantem druhého řádu, je neměnný při překladu počátku.
6. Celkové rozložení pozic je citlivější na variaci vlnová funkce než energie, což z něj činí dobrý indikátor například v a Přechod kov-izolátor situace.

Reference