Termosetová polymerní matrice - Thermoset polymer matrix
A termosetová polymerní matrice je syntetický polymer výztuž, kde polymery působí jako pojivo nebo matrice k zajištění na místě zabudovaných částic, vláken nebo jiných výztuh. Poprvé byly vyvinuty pro strukturální aplikace,[1] jako sklo vyztužený plast radar kopule dál letadlo a grafit -epoxid dveře nákladového prostoru na raketoplán.
Poprvé byly použity po druhá světová válka a pokračující výzkum vedl ke zvýšení rozsahu termosetové pryskyřice, polymery nebo plasty,[2] stejně jako termoplasty technické kvality,[3] všechny byly vyvinuty pro použití při výrobě polymerních kompozitů se zlepšenými a dlouhodobějšími schopnostmi služby. Technologie termosetové polymerní matrice také nacházejí použití v široké škále nestrukturálních průmyslových aplikací.[4]
Nejdůležitější typy termosetové polymery používané ve strukturních kompozitech jsou benzoxazinové pryskyřice, bis-maleimidové pryskyřice (BMI), kyanátové esterové pryskyřice, epoxidové (epoxidové) pryskyřice, fenolové (PF) pryskyřice, nenasycené polyesterové (UP) pryskyřice, polyimidy, polyurethanové (PUR) pryskyřice, silikony a vinylestery.
Benzoxazinové pryskyřice
Vyrábí se reakcí fenolů, formaldehydu a primárních aminů, které při zvýšených teplotách (400 ° F (200 ° C)) procházejí polymerací za otevření kruhu za vzniku polybenzoxazinových termosetových sítí; při hybridizaci s epoxidovými a fenolovými pryskyřicemi mají výsledné ternární systémy teploty skelného přechodu vyšší než 250 ° C.[5]

Cure se vyznačuje spíše expanzí než smršťováním a použití zahrnuje strukturální prepregy, tekutá formovací a filmová lepidla pro kompozitní konstrukci, lepení a opravy. Vysoký aromatický obsah vysokomolekulárních polymerů poskytuje ve srovnání s epoxidovými a fenolovými pryskyřicemi zvýšenou mechanickou a hořlavou vlastnost.
Bis-maleimidy (BMI)
Tvořil kondenzační reakce a diamin s anhydrid kyseliny maleinové a zpracovány v zásadě jako epoxidové pryskyřice (vytvrzení 177 ° C).[6] Po zvýšené následné léčbě (450 ° F (232 ° C)) budou vykazovat vynikající vlastnosti. Tyto vlastnosti jsou ovlivňovány teplotou nepřetržitého používání 400-450 ° F (204-232 ° C) a skleněným přechodem 500 ° F (260 ° C).

Tento typ termosetového polymeru je sloučen do kompozitů jako a prepreg matice používaná v elektrotechnice desky plošných spojů a ve velkém měřítku strukturální letadlo – letecký a kosmický průmysl kompozitní struktury atd. Používá se také jako nátěrový materiál a jako matrice ze skleněných trubek vyztužených, zejména ve vysokoteplotním a chemickém prostředí.
Kyanátové esterové pryskyřice
Reakce bisfenolů nebo multifunkčních fenolových novolakových pryskyřic s kyanogenbromidem nebo chloridem vede k kyanátovým funkčním monomerům, které se mohou kontrolovaným způsobem převádět na prepolymerní pryskyřice s funkčními kyanátovými estery prodloužením nebo kopolymerací.[7] Při dodatečném vytvrzení všechny zbytkové funkční skupiny s kyanátovým esterem polymerují cyklotrimerizací, což vede k pevně zesítěným polycyanurátovým sítím s vysokou tepelnou stabilitou a teplotami skelného přechodu až do 400 ° C (752 ° F) a stabilitou za mokra až do 200 ° C (400 ° F). .

Prepregy z kyanátesterové pryskyřice kombinují vysokou teplotní stabilitu polyimidů s ohnivzdorností a požární odolností fenolických látek a používají se při výrobě konstrukčních kompozitních dílů pro letecký průmysl, které splňují předpisy o požární ochraně týkající se hořlavosti, hustoty kouře a toxicity. Mezi další použití patří filmová lepidla, povrchové fólie a 3D tisk.
Epoxidové (epoxidové) pryskyřice
Epoxid pryskyřice jsou termosetické prepolymery vyrobené buď reakcí epichlorhydrinu s hydroxylovými funkčními aromaty, cykloalifatiky a alifatiky nebo aminovými funkčními aromaty, nebo oxidací nenasycených cykloalifatik. Diglycidylethery bisfenolu-A (DGEBA) a bisfenolu-F (DGEBF) jsou nejčastěji používány díky své charakteristické vysoké přilnavosti, mechanické pevnosti, odolnosti proti teplu a korozi.[8] Epoxidové funkční pryskyřice a prepolymery vytvrzují polyadicí / kopolymerací nebo homopolymerací v závislosti na výběru síťovadla, tvrdidla, vytvrzovacího činidla nebo katalyzátoru, jakož i na teplotě.[9]

Epoxidová pryskyřice se široce používá v mnoha formulacích a formách v leteckém a kosmickém průmyslu. Je považován za „koně moderních kompozitů“. V posledních letech byly epoxidové formulace používané v kompozitních prepregech vyladěny tak, aby zlepšily jejich houževnatost, rázovou pevnost a odolnost proti absorpci vlhkosti. U tohoto polymeru byly dosaženy maximální vlastnosti.
Toto se nepoužívá jen v letecké a kosmické poptávce. Používá se ve vojenských a komerčních aplikacích a používá se také ve stavebnictví. Ve stavebních a mostních konstrukcích se používají epoxidové železobetonové a skleněné a uhlíkem vyztužené epoxidové konstrukce.
Epoxidové kompozity mají následující vlastnosti:
- Vysoce vyztužené skleněné vlákno
- Relativní hustota 1,6-2,0
- Teplota tání (° C)
- Rozsah zpracování termosetu (° F) C: 300-330, I = 280-380
- Tlak formování 1-5
- Smršťování 0,001-0,008
- Pevnost v tahu (p.s.i.) 5 000-20 000
- Pevnost v tlaku (p.s.i.) 18 000 - 40 000
- Pevnost v ohybu (p.s.i.) 8000-30 000
- Nárazová pevnost Izod (ft · lb / in) 0,3–10,0
- Lineární roztažení (10−6 in./in./°C) 11-50
- Tvrdost Rockwell M100-112
- Hořlavost V-0
- Absorpce vody 24 hodin (%) 0,04-0,20
Epoxidové fenolové novolakové (EPN) a epoxidové kresolové novolakové (ECN) pryskyřice vyrobené reakcí epichlorhydrinu s multifunkčními fenolovými novolakovými nebo krezolovými novolakovými pryskyřicemi mají reaktivnější místa ve srovnání s epoxidovými pryskyřicemi DGEBF a po vytvrzení mají termosety s vyšší hustotou zesítění. Používají se při laminování tištěných drátů / desek plošných spojů a také k elektrickému zapouzdření, lepení a povlakování kovů, kde je potřeba zajistit ochranu před korozí, erozí nebo chemickým působením při vysokých nepřetržitých provozních teplotách.

Fenolické (PF) pryskyřice
Existují dva typy fenolové pryskyřice[10] - novolaky a rezole. Novolaky se vyrábějí s kyselými katalyzátory a molárním poměrem formaldehydu k fenolu menším než jeden, čímž se získají fenolické oligomery vázané k methylenu; rezoly se vyrábějí s alkalickými katalyzátory a molárním poměrem formaldehydu k fenolu větším než jeden, čímž se získají fenolické oligomery s methylenovými a benzyletherovými fenolovými jednotkami.


Fenolické pryskyřice, původně vyvinuté na konci 19. století a považované za první skutečně syntetické typy polymerů, jsou často označovány jako „dělníci termosetových pryskyřic“. Vyznačují se vysokou pevností spoje, rozměrovou stabilitou a odolností proti tečení při zvýšených teplotách a často se kombinují s vytvrzovacími pryskyřicemi, jako jsou epoxidy.
Obecný účel lití sloučeniny, technické formovací směsi a směsi pro formování plechů jsou primární formy fenolických kompozitů. Fenolika se také používají jako pojivo matrice s voštinovým jádrem. Fenolici nacházejí použití v mnoha elektrických aplikacích, jako je jistič krabice, brzdové obložení materiály a nejnověji v kombinaci s různými výztuhami při formování hlava bloku motoru shromáždění, tzv polimotor. Fenoliku lze zpracovat různými běžnými technikami, včetně komprese, přenosu a vstřikování.
Vlastnosti fenolických kompozitů mají následující vlastnosti:
- Vysoce vyztužené skleněné vlákno
- Relativní hustota 1,69-2,0
- Absorpce vody 24h (%) 0,03-1,2
- Teplota tání (◦c)
- Rozsah zpracování termosety (◦F) C: 300-380 I: 330-390
- Tvarovací tlak I-20
- Smršťování 0,001-0,004
- Pevnost v tahu (p.s.i.) 7000-18000
- Pevnost v tlaku (p.s.i.) 16 000 - 70 000
- Pevnost v ohybu (p.s.i.) 12 000–60 000
- Rázová pevnost Izod (ft-lb / in) 0,5-18,0
- Lineární roztažení (10-6 palce / palce / ° C) 8-21
- Tvrdost Rockwell E54-101
- Hořlavost V-0
Polyesterové pryskyřice
Nenasycený polyester pryskyřice jsou extrémně univerzální,[11][12] a poměrně levná třída termosetového polymeru vytvořeného polykondenzací glykolových směsí obsahujících propylenglykol, s kyselina dibázová a anhydridy, obvykle anhydrid kyseliny maleinové, které poskytují nenasycení páteře potřebné pro zesíťování, a anhydrid kyseliny ortoftalové, kyselina isoftalová nebo kyselina tereftalová, kde jsou požadovány vynikající strukturní a korozní vlastnosti. Polyesterové pryskyřice se běžně ředí / rozpouští ve vinylové funkční skupině monomer jako styren a zahrnují inhibitor ke stabilizaci pryskyřice pro účely skladování. Polymerace v provozu je iniciována volnými radikály generovanými z ionizujícího záření nebo fotolytickým nebo tepelným rozkladem radikálového iniciátoru. Organické peroxidy, jako methylethylketonperoxid a pomocné urychlovače, které podporují rozklad za vzniku radikálů, se spojí s pryskyřicí, aby se zahájilo vytvrzování při teplotě místnosti.

V kapalném stavu mohou být nenasycené polyesterové pryskyřice zpracovány mnoha způsoby, včetně ručního nanášení, vakuového formování vaku a rozstřikování a lisování formovací směsi na plechy (SMC). Mohou být také B-představil po aplikaci na nasekanou výztuž a souvislou výztuž, aby se vytvořily předpony. Pevné formovací směsi ve formě pelet nebo granulí se také používají v procesech, jako je lisování a přenosové formování.
Polyimidy
Existují dva typy reklam polyimidy: termosetové zesíťovatelné polyimidy vyrobené kondenzací aromatických diaminů s aromatickými dianhydridovými deriváty a anhydridy s nenasycenými místy, které usnadňují adiční polymeraci mezi předem připravenými imidovými monomery a oligomery,[13][14] a termoplastické polyimidy vytvořené kondenzační reakcí mezi aromatickými diaminy a aromatickými dianhydridy. Termosetové polyimidy jsou nejpokročilejší ze všech termosetových polymerních matric s charakteristikami fyzikálních a mechanických vlastností při vysokých teplotách a jsou komerčně dostupné jako pryskyřice, prepreg, tvar zásob, tenké plechy / filmy, lamináty a obráběné díly. Spolu s vysokoteplotními vlastnostmi musí být tento termosetový polymerní typ zpracován při velmi vysokých teplotách a relativním tlaku, aby byly získány optimální vlastnosti. U prepreg materiálů, teploty 316 ° C až 343 ° C a 200psi (1,379 kPa ) jsou požadovány tlaky. Celý profil vytvrzování je ze své podstaty dlouhý, protože existuje řada přechodných teplotních prodlev, jejichž trvání závisí na velikosti a tloušťce dílu.

Výřez polyimidů je 450 ° F (232 ° C), nejvyšší ze všech termosetů, s krátkodobou expoziční schopností 900 ° F (482 ° C). Normální provozní teploty rozsah od kryogenní do 260 ° C.
Polyimidové kompozity mají následující vlastnosti:
- Dobré mechanické vlastnosti a retence při vysokých teplotách
- Dobré elektrické vlastnosti
- Vysoká odolnost proti opotřebení
- Nízké tečení při vysokých teplotách
- Dobrá komprese s vyztužením ze skleněných nebo grafitových vláken
- Dobrá chemická odolnost
- Přirozeně nehořlavý
- Ovlivněno většinou rozpouštědel a olejů
Polyimidový film [15] má jedinečnou kombinaci vlastností, díky nimž je ideální pro různé aplikace v mnoha různých průmyslových odvětvích, zejména proto, že jsou udržovány vynikající fyzikální, elektrické a mechanické vlastnosti v širokém teplotním rozmezí.
Vysoce výkonná polyimidová pryskyřice se používá v elektrických, odolných proti opotřebení a jako konstrukční materiály v kombinaci s výztuží pro letecké a kosmické aplikace, které nahrazují těžší a dražší kovy. Vysokoteplotní zpracování způsobuje určité technické problémy i vyšší náklady ve srovnání s jinými polymery. Hysoly [16] Série PMR je příkladem tohoto polymeru.
Polyuretanové (PUR) pryskyřice
Termoset polyuretan prepolymery s karbamátovými (-NH-CO-O-) vazbami jsou lineární a elastomerní, pokud jsou vytvořeny kombinací diisokyanátů (OCN-R1-NCO) s dioly s dlouhým řetězcem (HO-R2-OH), nebo zesítěné a tuhé, pokud jsou vytvořeny z kombinací polyisokyanáty a, polyoly. Mohou být pevné nebo mohou mít otevřenou buněčnou strukturu, pokud jsou napěněny, a jsou široce používány pro svou charakteristiku[17] vysoká přilnavost a odolnost proti únavě. Polyuretanová pěna[18] strukturní jádra kombinovaná se skleněnými nebo grafitem vyztuženými kompozitními lamináty se používají k výrobě lehkých, pevných sendvičových struktur. Všechny formy materiálu, včetně pružných a tuhých pěn, pěnových výlisků, pevných elastomerní výlisky a extrudáty v kombinaci s různými výztužnými plnivy našly komerční použití v termosetových polymerních matricových kompozitech.
Liší se od polymočoviny což jsou termosetické elastomerní polymery s karbamidovými (-NH-CO-NH-) vazbami vyrobenými kombinací diisokyanátových monomerů nebo prepolymerů (OCN-R-NCO) se směsí polyetherových nebo polyesterových pryskyřic s dlouhým řetězcem (H2N-RL-NH2) ) a prodlužovače diaminu s krátkým řetězcem (H2N-RS-NH2). Polymočoviny se vyznačují téměř okamžitým vytvrzením, vysokou mechanickou pevností a odolností proti korozi, takže se široce používají pro nanášení rozprašováním v poměru 1: 1, voděodolnou ochrannou vrstvu a podšívku.
Silikonové pryskyřice
Silikonové pryskyřice jsou částečně organické povahy s páteřní polymerní strukturou vyrobenou ze střídání křemík a kyslík atomy spíše než známé uhlík - základní uhlíková charakteristika organických polymerů. Kromě toho, že na každý atom křemíku je navázán alespoň jeden atom kyslíku, mají silikonové pryskyřice přímé vazby na uhlík, a proto jsou také známé jako polyorganosiloxany. Mají obecný vzorec (R2SiO) n a fyzikální formu (kapalnou, gelovou, elastomerovou nebo pevnou) a používají se v závislosti na molekulové hmotnosti, struktuře (lineární, rozvětvené, v klecích) a povaze substitučních skupin (R = alkyl, aryl, H , OH, alkoxy). Arylem substituované silikonové pryskyřice mají větší tepelnou stabilitu než alkylem substituované silikonové pryskyřice, když jsou polymerovány (mechanismus vytvrzování kondenzací) při teplotách mezi ~ 300 ° F (~ 150 ° C) a ~ 400 ° F (~ 200 ° C). Zahřátí nad ~ 300 ° C (~ 600 ° F) přemění všechny silikonové polymery na keramiku[19] protože všechny organické složky se pyrolyticky rozkládají a zanechávají krystalické křemičitanové polymery s obecným vzorcem (-SiO2-) n. Kromě aplikací jako kompozit s keramickou matricí prekurzory, silikonové pryskyřice ve formě polysiloxanových polymerů vyrobených ze silikonových pryskyřic s přívěskovou akrylátovou, vinyletherovou nebo epoxidovou funkcí nacházejí uplatnění jako UV, elektronový paprsek a termosetové polymerní matricové kompozity, kde se vyznačují svou odolností vůči oxidaci, teplu a degradaci ultrafialovým zářením.
Různé další použití v obecné oblasti kompozitů pro silikony zahrnují tmely, potahové materiály a jako opakovaně použitelný vakový materiál pro vytvrzování kompozitních dílů vakuovým vakem.
Vinylesterové pryskyřice
Vinylesterové pryskyřice vyrobeno adičními reakcemi mezi epoxidovou pryskyřicí s deriváty kyseliny akrylové po zředění / rozpuštění ve vinylové funkční skupině monomer jako styren polymerovat. Výsledné termosety se vyznačují vysokou adhezí, tepelnou odolností a korozní odolností. Jsou silnější než polyestery a odolnější proti nárazu než epoxidy.[20] Vinylesterové pryskyřice se používají pro laminování za mokra, SMC a BMC při výrobě a opravách korozních a tepelně odolných komponentů od potrubí, lodí a budov po dopravu, námořní, vojenské a letecké aplikace.

Smíšený
Aminopryskyřice jsou další třídou termosetových prepolymerů vznikajících kopolymerací aminů nebo amidů s aldehydem. Močovina-formaldehyd a melamin-formaldehyd pryskyřice, i když nejsou široce používány ve vysoce výkonných strukturálních kompozitních aplikacích, se typicky používají jako polymerní matrice při formovacích a vytlačovacích směsích, kde dochází k určitému použití plnidel a výztuh. Močovino-formaldehydové pryskyřice jsou široce používány jako pojivové pojivo ve stavebních užitkových výrobcích, jako jsou dřevotřísková deska, oplatková deska, a překližka, což jsou skutečné částicové a laminární kompozitní struktury. Pro laminování plastů se používají melamin-formaldehydové pryskyřice.


Prepolymery furanové pryskyřice vyrobeno z furfurylalkohol, nebo úpravou furfural s fenol, formaldehyd (methanal ), močovina nebo jiná plniva, jsou podobná aminoskupinám a fenolickým termosetovým pryskyřicím, protože vytvrzování zahrnuje polykondenzaci a uvolňování vody i tepla. Zatímco jsou obvykle vytvrzovány působením tepla, katalyzátorů a tlaku, mohou být furanové pryskyřice formulovány také jako dvousložkové kyselé kalené systémy bez pečení, které se vyznačují vysokou odolností proti teplu, kyselinám a zásadám. Furanové pryskyřice mají stále větší zájem o výrobu udržitelných kompozitů - biokompozitů vyrobených z biologicky odvozené matrice (v tomto případě z furanové pryskyřice) nebo výztuže z biovlákna nebo obojího.[21]

Výhody a nevýhody
Výhody
- Dobře zavedená historie zpracování a aplikací
- Celkově lepší ekonomika než termoplastické polymery
- Lepší vlastnosti za vysokých teplot
- Dobré smáčení a přilnavost k výztuži
Nevýhody
- Pryskyřice a kompozitní materiály musí být chlazeny
- Absorpce vlhkosti a následná degradace vlastností[22]
- Dlouhé procesní cykly
- Snížený dopad - houževnatost
- Špatné možnosti recyklace
- Složitější opravitelnost
Reference
- ^ Polymer Matrix Composites: Materials Useing, Design, and Analysis, SAE International, 2012, ISBN 978-0-7680-7813-8
- ^ Handbook of Thermoset Plastics, ed. S.H. Goodman, H. Dodiuk-Kenig, William Andrew Inc., USA, 3. vydání, 2013, ISBN 978-1-4557-3107-7
- ^ Handbook of Thermoplastics, ed. O. Olabisi, K Adewale, CRC Press, USA, 2. vydání, 2015, ISBN 978-1-466577220
- ^ Aplikace průmyslových polymerů: Essential Chemistry and Technology, Royal Society of Chemistry, UK, 1. vydání, 2016, ISBN 978-1782628149
- ^ Handbook of Benzoxazine Resins, ed. Hatsuo Ishida a Tarek Agag, Elsevier B.V., 2011, ISBN 978-0-444-53790-4
- ^ Stenzenberger, Horst (1988). "Nedávné pokroky v termosetových polyimidech". British Polymer Journal. 20 (5): 383–396. doi:10,1002 / pi.4980200503. ISSN 0007-1641.
- ^ Kessler, Michael R. (2012). "Kyanátové esterové pryskyřice upravené z kyanátesterových pryskyřic". Wiley Encyclopedia of Composites. doi:10.1002 / 9781118097298.weoc062.
- ^ H. Lee a K. Neville, Handbook of Epoxy Resin, McGraw-Hill, New York, 1967
- ^ Chemistry and Technology of Epoxy Resins, ed. B. Ellis, Springer Nizozemsko, 1993, ISBN 978-94-010-5302-0
- ^ Příručka o technologii fenolových pryskyřic, rada konzultantů a inženýrů NPCS, 2007, ISBN 9788190568500
- ^ Nenasycená polyesterová technologie, ed. P.F. Bruins, Gordon and Breach, New York, 1976
- ^ Příručka o kompozicích, Scott Bader Company Ltd, 2005
- ^ D.A. Scola a J.H. Vontel, Polym. Compos., 1988, 9 (6), 443-452
- ^ Polyimidy, ed. D Wilson a kol., Springer, Nizozemsko, 1990, ISBN 978-94-010-9663-8
- ^ http://www.profma.com/polyimide.htm
- ^ http://www.henkel-cee.com/cps/rde/xchg/SID-0AC83309-79FA31DA/henkel_cee/hs.xsl/5497_COE_HTML.htm?countryCode=com&BU=industrial&brand=0000000386
- ^ Polyurethane Handbook, ed. G Oertel, Hanser, Mnichov, Německo, 2. vydání, 1994, ISBN 1569901570, ISBN 978-1569901571
- ^ http://www.ciba.com/index/ind-index/ind-pla/ind-pla-polymersandpolymerprocessing/ind-pla-pol-polyurethan.htm
- ^ Stručná encyklopedie polymerních věd a inženýrství, ed. J.I. Kroschwitz, Wiley, New York, 1990, ISBN 0-471-5 1253-2
- ^ F.A.Cassis a R.C. Talbot in Handbook of Composites, ed. SVATÝ. Peters, Springer USA, 1998, ISBN 978-0-412-54020-2
- ^ Malaba, Talent; Wang, Jiajun (2015). „Jednosměrný Cordenka vlákny vyztužený furanový pryskyřičný biokompozit: Vlastnosti a vliv frakce s vysokou vláknitou hmotou“. Journal of Composites. 2015: 1–8. doi:10.1155/2015/707151.
- ^ Hamim, Salah U .; Singh, Raman P. (2014). „Vliv hydrotermálního stárnutí na mechanické vlastnosti fluorovaných a nefluorovaných hliněných epoxidových nanokompozitů“. Oznámení o mezinárodním vědeckém výzkumu. 2014: 1–13. doi:10.1155/2014/489453. PMC 4897284. PMID 27379285.
externí odkazy
- http://www.cartage.org.lb/en/themes/sciences/Chemistry/Organicchemistry/Organicindex/Polymers/Thermosetpolymers/Thermosetpolymers.htm
- http://pslc.ws/macrog/lab/epoxy.htm
- http://www.thefreedictionary.com/silicone+polymer
- http://www.ciba.com/index/ind-index/ind-pla/ind-pla-polymersandpolymerprocessing/ind-pla-pol-polyurethan.htm
- http://www.profma.com/polyimide.htm
- http://www.wisegeek.com/what-is-polyester.htm