Tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) fenyl) borát - Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)borate - Wikipedia

Správný název tohoto článku je Tetrakis [3,5-bis (trifluormethyl) fenyl] borát. Nahrazení jakékoli závorky je to kvůli technická omezení.
BarF4]− anion se čtyřmi fluorovanými aryl distribuované skupiny čtyřstěnně o centrální bór atom

Tetrakis [3,5-bis (trifluormethyl) fenyl] borát je anion s chemickým vzorcem [{3,5- (CF3)2C6H3}4B]−, který se běžně zkracuje jako [BArF4]−, což naznačuje přítomnost fluorovaných aryl (ArF) skupiny. Někdy je označován jako Kobayashiho anion na počest Hiroshi Kobayashiho, který vedl tým, který jej nejprve syntetizoval.[1] Častěji je to láskyplně přezdívaný „BARF.“[2] Ion BARF je také zkrácen BArF24−,[2] odlišit jej od úzce souvisejícího BArF20−, [(C.6F5)4B]−.

BARF má čtyřboká geometrie kolem centrálního atomu boru, ale každá ze čtyř obklopujících arylových skupin je aromatický a rovinné. Motivací pro jeho přípravu bylo hledání aniontu, který slabší souřadnice než tehdy dostupné ionty hexafluorfosfát, tetrafluorborát nebo chloristan.[3] Solí tohoto aniontu jsou známé jako pevné látky a ve vodných i nevodných roztocích. BARF lze použít v katalytické systémy kde aktivní místo vyžaduje anion, který se nekoordinuje s kovovým středem a nebude interferovat s katalytický cyklus, například při přípravě polyketony.[4]

Lithium tetrakis (pentafluorfenyl) boritan, obsahující anion BARF-20, se používá podobně jako anion BARF-24.

Syntéza sloučenin BARF

Sodík sůl je výchozím bodem pro většinu derivátů BARF. Je připraven zpracováním Grignardových činidel odvozených od XC6H3-3,5- (CF3)2 (X = Br, I) s NaBF4. Populární metoda je shrnuta v následující rovnici:[5]

NaBF4 + 4 ArFMgBr → 4 MgBrF + NaBArF4

Brookhartova kyselina je sůl BARF aniontu s diethyletherem oxonium kation, [(Et2Ó)2H] BArF4. Může být vytvořen ze sodné soli v diethyletheru v přítomnosti chlorovodík tak jako chlorid sodný je nerozpustný v diethyletheru, což usnadňuje výměnu kationtů.[3]

NaBArF4 + HCl + 2 Et2O → [(Et2Ó)2H] BArF4 + NaCl

Soli BARF s kationty hexakis (acetonitril) kovu (II), [M (CH3CN)6]2+, jsou známé pro vanadium, chrom, mangan, žehlička, kobalt, a nikl. Vyrábějí se reakcemi metateze solí.[6]

Vlastnosti

Nekoordinující anionty jsou anionty, které interagují s kationty jen slabě, což je užitečná vlastnost při vysokém studiu elektrofilní kationty.[7] v koordinační chemie, termín lze také použít k označení aniontů, u nichž je nepravděpodobné, že by se vážily přímo na kovové centrum komplexu. Hexafluorfosfát je nekoordinující aniont v obou smyslech tohoto pojmu.[8][9] Tři široce používané nekoordinační anionty jsou hexafluorfosfát, tetrafluorborát BF−
4, a chloristan ClO−
4; z nich má hexafluorfosfátový ion nejmenší koordinační schopnost[10] a je záměrně používán pro tuto vlastnost. BARF byl vyvinut jako nový nekoordinující aniont v 90. letech a je mnohem méně koordinační než dokonce hexafluorfosfátový anion.[3] Extrémně Lewisova kyselá kovová centra však mohou štěpit uhlík-borovou vazbu v BARF.[11]

NaBArF4 lze použít v deprotekce z acetal nebo ketal -chráněný karbonylové sloučeniny.[12][13] Například deprotekce 2-fenyl-1,3-dioxolan na benzaldehyd lze dosáhnout ve vodě za pět minut při 30 ° C.[14]

PhCH (OCH2)2   +   H2Ó     PhCHO   +   HOCH2CH2ACH

Reference

  1. ^ Nishida, H .; Takada, N .; Yoshimura, M .; Sonods, T .; Kobayshi, H. (1984). "Tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) fenyl) borát. Vysoce lipofilní stabilní aniontové činidlo pro extrakci kationtů rozpouštědly". Býk. Chem. Soc. Jpn. 57 (9): 2600–2604. doi:10,1246 / bcsj.57.2600.
  2. ^ A b Yakelis, N. A .; Bergman, R. G. (2005). „Bezpečná příprava a čištění tetrakis [(3,5-trifluormethyl) fenyl] boritanu sodného (NaBArF)24): Spolehlivá a citlivá analýza vody v roztocích fluorovaných tetraarylboritanů “. Organometallics. 24 (14): 3579–3581. doi:10.1021 / om0501428. PMC  2600718. PMID  19079785.
  3. ^ A b C Brookhart, M .; Grant, B .; Volpe, A. F. (1992). „[(3,5- (CF3)2C6H3)4B]−[H (OEt2)2]+: Pohodlné činidlo pro tvorbu a stabilizaci kationtových, vysoce elektrofilních organokovových komplexů ". Organometallics. 11: 3920–3922. doi:10.1021 / om00059a071.
  4. ^ Brookhart, M.; Rix, F. C .; DeSimone, J. M .; Barborak, J. C. (1992). „Palladium (II) katalyzátory pro živou střídavou kopolymeraci olefinů a oxidu uhelnatého“. J. Am. Chem. Soc. 114 (14): 5894–5895. doi:10.1021 / ja00040a082.
  5. ^ Smith, C. R.; Zhang, A .; Mans, D. J .; RajanBabu, T. V. (2008). „(R) -3-Methyl-3-fenyl-1-penten prostřednictvím katalytické asymetrické hydrovilace“. Org. Synth. 85: 248. doi:10.15227 / orgsyn.085.0248.CS1 maint: více jmen: seznam autorů (odkaz)
  6. ^ Buschman, W. E .; Miller, J. S. (2002). „Syntéza [M.II(NCMe)6]2+ (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) soli tetra [3,5-bis (trifluormethyl) fenyl] borátu ". Inorg. Synth. 33: 83. doi:10.1002 / 0471224502.ch2.
  7. ^ Krossing, I .; Raabe, I. (2004). „Nekoordinující anionty - skutečnost nebo fikce? Průzkum pravděpodobných kandidátů“. Angew. Chem. Int. Vyd. 43 (16): 2066–2090. doi:10.1002 / anie.200300620. PMID  15083452.
  8. ^ Davies, J. A. (1996). Syntetická koordinační chemie: principy a praxe. World Scientific. p. 165. ISBN  9810220847.
  9. ^ Constant, S .; Lacour, J. (2005). Majoral, J.-P. (vyd.). Nové trendy v chemii fosforu koordinované hexy. Nové aspekty v chemii fosforu. 5. Springer. p. 3. ISBN  354022498X.
  10. ^ Mayfield, H. G .; Bull, W. E. (1971). „Koordinační tendence hexafluorfosfátového iontu“. J. Chem. Soc. A (14): 2279–2281. doi:10.1039 / J19710002279.
  11. ^ Salem, Hiyam; Shimon, Linda J. W .; Leitus, Gregory; Weiner, Lev; Milstein, David (01.05.2008). „Štěpení B-C vazby aniontu BArF při oxidaci rhodia (I) pomocí AgBArF. Fosfinitové rhodium (I), rhodium (II) a rhodium (III) klešťové komplexy“. Organometallics. 27 (10): 2293–2299. doi:10.1021 / om800034t. ISSN  0276-7333.
  12. ^ Greene, Theodora W .; Wuts, Peter G. M. (1999). „Dimethylacetály“. Greeneovy ochranné skupiny v organické syntéze (3. vyd.). Wiley-Interscience. 297–304, 724–727. ISBN  9780471160199. Archivováno z původního dne 3. prosince 2016. Citováno 20. června 2017.
  13. ^ Greene, Theodora W .; Wuts, Peter G. M. (1999). „1,3-Dioxany, 1,3-Dioxolanes“. Greeneovy ochranné skupiny v organické syntéze (3. vyd.). Wiley-Interscience. 308–322, 724–727. ISBN  9780471160199. Archivováno od originálu 7. prosince 2016. Citováno 20. června 2017.
  14. ^ Chang, Chih-Ching; Liao, Bei-Sih; Liu, Shiuh-Tzung (2007). „Deprotekce acetalů a ketalů v koloidní suspenzi generované tetrakis (3,5-trifluormethylfenyl) borátem sodným ve vodě“. Synlett. 2007 (2): 283–287. doi:10.1055 / s-2007-968009.