Slaterový orbitál - Slater-type orbital

Orbitály slaterového typu (STO) jsou funkce používané jako atomové orbitaly v lineární kombinace molekulárních orbitálních metod atomových orbitalů. Jsou pojmenovány po fyzikovi John C. Slater, který je představil v roce 1930.^[1]

Mají exponenciální rozpad na dlouhou vzdálenost a Katův špičkový stav na krátkou vzdálenost (při kombinaci jako atom podobný vodíku analytické řešení stacionární Schrödingerovy rovnice pro jeden atom elektronu). Na rozdíl od Schrödingerových orbitalů podobných vodíku („vodíkové“) nemají STO žádné radiální uzly (ani Orbitaly gaussovského typu ).

Definice

STO mají následující radiální část:

${ displaystyle R (r) = Nr ^ {n-1} e ^ {- zeta r} ,}$

kde

n je přirozené číslo který hraje roli hlavní kvantové číslo, n = 1,2,...,

N je normalizační konstanta,

r je vzdálenost elektronu od atomové jádro, a

${ displaystyle zeta}$ je konstanta vztahující se k efektivní nabít jádra, přičemž jaderný náboj je částečně chráněn elektrony. Historicky byl efektivní jaderný náboj odhadován na Slaterova pravidla.

Normalizační konstanta se počítá z integrál

${ displaystyle int _ {0} ^ { infty} x ^ {n} e ^ {- alpha x} operatorname {d} x = { frac {n!} {~ alpha ^ {n + 1 } ,}} ~.}$

Proto

${ displaystyle N ^ {2} int _ {0} ^ { infty} left (r ^ {n-1} e ^ {- zeta r} right) ^ {2} r ^ {2} operatorname {d} r = 1 Longrightarrow N = (2 zeta) ^ {n} { sqrt { frac {2 zeta} {(2n)!}}} ~.}$

Je běžné používat sférické harmonické ${ displaystyle Y_ {l} ^ {m} ( mathbf {r})}$ v závislosti na polárních souřadnicích vektoru polohy ${ displaystyle mathbf {r}}$ jako úhlová část orbitálu Slater.

Deriváty

První radiální derivace radiální části orbitálu typu Slater je

${ displaystyle { částečné R (r) nad částečné r} = doleva [{ frac {(n-1)} {r}} - zeta doprava] R (r)}$

Radiální Laplaceův operátor je rozdělen na dva diferenciální operátory

${ displaystyle nabla ^ {2} = {1 nad r ^ {2}} { částečné nad částečné r} doleva (r ^ {2} { částečné nad částečné r} doprava)}$

První diferenciální operátor Laplaceova operátoru se vzdá

${ displaystyle left (r ^ {2} { částečné přes částečné r} pravé) R (r) = left [(n-1) r- zeta r ^ {2} right] R ( r)}$

Celkový Laplaceův operátor se získá po použití druhého diferenciálního operátoru

${ displaystyle nabla ^ {2} R (r) = doleva ({1 nad r ^ {2}} { částečné nad částečné r} doprava) doleva [(n-1) r- zeta r ^ {2} right] R (r)}$

výsledek

${ displaystyle nabla ^ {2} R (r) = vlevo [{n (n-1) nad r ^ {2}} - {2n zeta nad r} + zeta ^ {2} vpravo ] R (r)}$

Úhlové závislé derivace sférických harmonických nezávisí na radiální funkci a musí být hodnoceny samostatně.

Integrály

Základní matematické vlastnosti jsou ty, které jsou spojeny s kinetickou energií, nukleární přitažlivostí a Coulombovými odpudivými integrály pro umístění orbitálu ve středu jediného jádra. Zrušení normalizačního faktoru Nníže je znázornění orbitalů

${ displaystyle chi _ {n ell m} ({ mathbf {r}}) = r ^ {n-1} ~ e ^ {- zeta , r} ~ Y _ { ell} ^ {m} ({ mathbf {r}}) ~.}$

The Fourierova transformace je^[2]

${ displaystyle chi _ {n ell m} ({ mathbf {k}}) = int e ^ {i { mathbf {k}} cdot { mathbf {r}}} ~ chi _ { n ell m} ({ mathbf {r}}) ~ operatorname {d} ^ {3} r}$

${ displaystyle = 4 pi ~ (n- ell)! ~ (2 zeta) ^ {n} ~ (ik / zeta) ^ { ell} ~ Y _ { ell} ^ {m} ({ mathbf {k}}) sum _ {s = 0} ^ { lfloor (n- ell) / 2 rfloor} { frac { omega _ {s} ^ {n ell}} {~ (k ^ {2} + zeta ^ {2}) ^ {n + 1-s}}}}$,

Kde ${ displaystyle omega}$ jsou definovány

${ displaystyle omega _ {s} ^ {n ell} equiv left (- { frac {1} {4 zeta ^ {2}}} right) ^ {s} , { frac { (ns)!} {~ s! ~ (n- ell -2s)! ~}}}$.

Překrývající se integrál je

${ displaystyle int chi _ {n ell m} ^ {*} (r) ~ chi _ {n ' ell' m '} (r) ~ operatorname {d} ^ {3} r = delta _ { ell ell '} , delta _ {mm'} , { frac {(n + n ')!} {~ ( zeta + zeta') ^ {n + n '+ 1 }}} ~}$

z nichž normalizační integrál je zvláštní případ. Hvězda horního indexu označuje komplexní konjugace.

The Kinetická energie integrál je

${ displaystyle int chi _ {n ell m} ^ {*} (r) ~ left (- { tfrac {1} {2}} nabla ^ {2} right) , chi _ {n ' ell' m '} (r) ~ operatorname {d} ^ {3} r =}$

${ displaystyle { frac {1} {2}} delta _ { ell ell '} , delta _ {mm'} , int _ {0} ^ { infty} e ^ {- ( zeta + zeta ') , r} left [[ ell' ( ell '+1) -n' (n'-1)] , r ^ {n + n'-2} +2 zeta 'n' , r ^ {n + n'-1} - zeta '^ {2} , r ^ {n + n'} doprava] ~ operatorname {d} r ~,}$

součet přes tři překrývající se integrály již vypočítané výše.

Coulombův odpuzující integrál lze vyhodnotit pomocí Fourierovy reprezentace (viz výše)

${ displaystyle chi _ {n ell m} ^ {*} ({ mathbf {r}}) = int { frac {~ e ^ {i mathbf {k} cdot mathbf {r}} ~} {(2 pi) ^ {3}}} ~ chi _ {n ell m} ^ {*} ({ mathbf {k}}) ~ operatorname {d} ^ {3} k}$

který přináší

${ displaystyle int chi _ {n ell m} ^ {*} ( mathbf {r}) { frac {1} { left | mathbf {r} - mathbf {r} ' vpravo | }} ~ chi _ {n ' ell' m '} ( mathbf {r}') ~ operatorname {d} ^ {3} r = 4 pi int { frac {1} {(2 pi) ^ {3}}} ~ chi _ {n ell m} ^ {*} ( mathbf {k}) ~ { frac {1} {k ^ {2}}} ~ chi _ {n ' ell' m '} ( mathbf {k}) ~ operatorname {d} ^ {3} k}$

${ displaystyle = 8 , delta _ { ell ell '} , delta _ {mm'} ~ (n- ell)! ~ (n '- ell)! ~ { frac {, (2 zeta) ^ {n} ,} { zeta ^ { ell}}} { frac {, (2 zeta ') ^ {n'} ,} { zeta '^ { ell }}} int _ {0} ^ { infty} k ^ {2 ell} left [ sum _ {s = 0} ^ { lfloor (n- ell) / 2 rfloor} { frac { omega _ {s} ^ {n ell}} {(k ^ {2} + zeta ^ {2}) ^ {n + 1-s}}} sum _ {s '= 0} ^ { lfloor (n '- ell) / 2 rfloor} { frac { omega _ {s'} ^ {n ' ell'}} {~~ (k ^ {2} + zeta '^ {2 }) ^ {n '+ 1-s'} ~}} doprava] operatorname {d} k}$

Ty jsou buď jednotlivě počítány pomocí zákon reziduí nebo rekurzivně, jak navrhl Cruz et al. (1978).^[3]

Software STO

Některý software pro kvantovou chemii používá sady Funkce slaterového typu (STF) analogický s orbitály typu Slater, ale s proměnnými exponenty zvolenými k minimalizaci celkové molekulární energie (spíše než podle Slaterových pravidel, jak je uvedeno výše). Skutečnost, že produkty dvou STO na odlišných atomech je obtížnější vyjádřit než u Gaussových funkcí (které dávají přemístěnou Gaussian), vedla mnoho k jejich rozšíření, pokud jde o Gaussian.^[4]

Byl vyvinut analytický software ab initio pro polyatomové molekuly, např. STOP: a Slater Type Orbital Package v roce 1996.^[5]

SMILES používá analytické výrazy, pokud jsou k dispozici, a Gaussianovy expanze jinak. Poprvé byla vydána v roce 2000.

Byla vyvinuta různá schémata integrace mřížky, někdy po analytické práci pro kvadraturu (Scrocco), nejznámější v sadě ADF kódů DFT.

Po práci John Pople, Warren. J. Hehre a Robert J. Steward, je použita reprezentace nejmenších čtverců atomových orbitalů Slater jako součet orbitalů Gaussova typu. Ve svém příspěvku z roku 1969 jsou diskutovány základy tohoto principu, které jsou dále vylepšeny a použity v EU GAUSSIAN DFT kód. ^[6]

Viz také

• Sady základů používané ve výpočetní chemii

Reference

• Harris, F. E.; Michels, H. H. (1966). "Multicentrické integrály v kvantové mechanice. 2. Vyhodnocení elektronově odpuzujících integrálů pro orbitály typu Slater". Journal of Chemical Physics. 45 (1): 116. Bibcode:1966JChPh..45..116H. doi:10.1063/1.1727293.
• Filtr, E .; Steinborn, E. O. (1978). „Extrémně kompaktní vzorce pro molekulární dvoucentrové a jednoelektronové integrály a Coulombovy integrály přes atomové orbitaly typu Slater“. Fyzický přehled A. 18 (1): 1–11. Bibcode:1978PhRvA..18 .... 1F. doi:10.1103 / PhysRevA.18.1.
• McLean, A. D .; McLean, R. S. (1981). „Funkce atomové vlny Roothaan-Hartree-Fock, rozšíření základny Slater pro Z = 55–92“. Tabulky atomových dat a jaderných dat. 26 (3–4): 197–381. Bibcode:1981ADNDT..26..197M. doi:10.1016 / 0092-640X (81) 90012-7.
• Datta, S. (1985). "Hodnocení Coulombových integrálů s vodíkovými a Slaterovými orbitály". Journal of Physics B. 18 (5): 853–857. Bibcode:1985JPhB ... 18..853D. doi:10.1088/0022-3700/18/5/006.
• Grotendorst, J .; Steinborn, E. O. (1985). "Fourierova transformace dvoustředového produktu funkcí exponenciálního typu a její efektivní vyhodnocení". Journal of Computational Physics. 61 (2): 195–217. Bibcode:1985JCoPh..61..195G. doi:10.1016/0021-9991(85)90082-8.
• Tai, H. (1986). "Analytické hodnocení dvoucentrálních molekulárních integrálů". Fyzický přehled A. 33 (6): 3657–3666. Bibcode:1986PhRvA..33.3657T. doi:10.1103 / PhysRevA.33.3657. PMID  9897107.
• Grotendorst, J .; Weniger, E. J .; Steinborn, E. O. (1986). „Efektivní vyhodnocení reprezentací nekonečných řad pro překrytí, nukleární přitažlivost ve dvou centrech a Coulombovy integrály pomocí nelineárních urychlovačů konvergence“. Fyzický přehled A. 33 (6): 3706–3726. Bibcode:1986PhRvA..33.3706G. doi:10.1103 / PhysRevA.33.3706. PMID  9897112.
• Grotendorst, J .; Steinborn, E. O. (1988). "Numerické vyhodnocení molekulárních jedno- a dvou elektronových multicentrických integrálů s orbitály exponenciálního typu pomocí metody Fourierovy transformace". Fyzický přehled A. 38 (8): 3857–3876. Bibcode:1988PhRvA..38.3857G. doi:10.1103 / PhysRevA.38.3857. PMID  9900838.
• Bunge, C. F .; Barrientos, J. A .; Bunge, A. V. (1993). „Funkce atomové vlny Roothaan-Hartree-Fock v základním stavu: Orbitální expanze slaterového typu a hodnoty očekávání pro Z = 2–54“. Tabulky atomových dat a jaderných dat. 53 (1): 113–162. Bibcode:1993ADNDT..53..113B. doi:10.1006 / adnd.1993.1003.
• Harris, F. E. (1997). "Analytické vyhodnocení tří elektronových atomových integrálů s funkcemi Slaterových vln". Fyzický přehled A. 55 (3): 1820–1831. Bibcode:1997PhRvA..55.1820H. doi:10.1103 / PhysRevA.55.1820.
• Ema, I .; García de La Vega, J. M .; Miguel, B .; Dotterweich, J .; Meißner, H .; Steinborn, E. O. (1999). "Základní funkce exponenciálního typu: základní a jednoduché funkce zeta B pro základní stavy neutrálních atomů od Z = 2 do Z = 36". Tabulky atomových dat a jaderných dat. 72 (1): 57–99. Bibcode:1999ADNDT..72 ... 57E. doi:10.1006 / adnd.1999.0809.
• Fernández Rico, J .; Fernández, J. J .; Ema, I .; López, R .; Ramírez, G. (2001). "Integrály se čtyřmi centry pro Gaussovy a exponenciální funkce". International Journal of Quantum Chemistry. 81 (1): 16–28. doi:10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 1 <16 :: AID-QUA5> 3.0.CO; 2-A.
• Guseinov, I. I .; Mamedov, B. A. (2001). „K výpočtu libovolných multielektronových molekulárních integrálů přes orbitály typu Slater pomocí relací rekurence pro překrývající se integrály: II. Metoda expanze dvěma středy“. International Journal of Quantum Chemistry. 81 (2): 117–125. doi:10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 2 <117 :: AID-QUA1> 3.0.CO; 2-L.
• Guseinov, I. I. (2001). "Vyhodnocení koeficientů roztažnosti pro překlad orbitalů typu Slater pomocí kompletních ortonormálních sad funkcí exponenciálního typu". International Journal of Quantum Chemistry. 81 (2): 126–129. doi:10.1002 / 1097-461X (2001) 81: 2 <126 :: AID-QUA2> 3.0.CO; 2-K.
• Guseinov, I. I .; Mamedov, B. A. (2002). "Na výpočet libovolných multielektronových molekulárních integrálů přes orbitály typu Slater pomocí relací opakování pro překrývající se integrály: III. Pomocné funkce Q¹_{nn '} a G.^q_{- nn}". International Journal of Quantum Chemistry. 86 (5): 440–449. doi:10,1002 / qua.10045.
• Guseinov, I. I .; Mamedov, B. A. (2002). „K výpočtu libovolných multielektronových molekulárních integrálů přes orbitály typu Slater s využitím relací rekurence pro překrývající se integrály: IV. Použití relací rekurence pro základní překrytí dvou center a hybridní integrály“. International Journal of Quantum Chemistry. 86 (5): 450–455. doi:10,1002 / qua.10044.
• Özdogan, T .; Orbay, M. (2002). „Hodnocení integrálů se dvěma středy a integrálů jaderné přitažlivosti na orbitálech typu Slater s celými a necelými hlavními kvantovými čísly“. International Journal of Quantum Chemistry. 87 (1): 15–22. doi:10,1002 / qua.10052.
• Harris, F. E. (2003). "Komentovat Výpočet dvoucentrálních Coulombových integrálů na orbitálech typu Slater pomocí eliptických souřadnic". International Journal of Quantum Chemistry. 93 (5): 332–334. doi:10,1002 / qua.10567.