Slaters pravidla - Slaters rules - Wikipedia

v kvantová chemie, Slaterova pravidla poskytnout číselné hodnoty pro efektivní jaderný náboj v atomu s mnoha elektrony. Říká se, že každý elektron má méně zkušeností než skutečný atomový náboj, kvůli stínění nebo promítání jinými elektrony. Pro každý elektron v atomu poskytují Slaterova pravidla hodnotu skríningové konstanty, kterou označuje s, Snebo σ, který spojuje efektivní a skutečné jaderné poplatky jako -

{ displaystyle Z _ { mathrm {eff}} = Z-s. ,}

Pravidla byla navržena semi-empiricky podle John C. Slater a publikováno v roce 1930.^[1]

Revidované hodnoty screeningových konstant založené na výpočtech atomové struktury metodou Hartree – Fockova metoda byly získány Enrico Clementi et al v šedesátých letech.^[2]^[3]

Pravidla

Za prvé,^[1]^[4] elektrony jsou uspořádány do posloupnosti skupin v pořadí jejich zvyšování hlavní kvantové číslo n, a pro rovné n v pořadí zvyšování azimutální kvantové číslo l, až na to, že s- a p- orbitaly jsou drženy pohromadě ...

[1s] [2s, 2p] [3s, 3p] [3d] [4s, 4p] [4d] [4f] [5s, 5p] [5d] atd.

Každá skupina má jinou stínící konstantu, která závisí na počtu a typech elektronů v těch skupinách, které jí předcházejí.

Stínící konstanta pro každou skupinu je vytvořena jako součet z následujících příspěvků:

Částka 0,35 od každého jiný elektron v rámci stejný skupina s výjimkou skupiny [1s], kde druhý elektron přispívá pouze 0,30.
Pokud je skupina typu [ns, np], množství 0,85 z každého elektronu s hlavním kvantovým číslem (n – 1) a množství 1,00 pro každý elektron s hlavním kvantovým číslem (n – 2) nebo méně.
Pokud je skupina z [d] nebo [f], zadejte, množství 1,00 pro každý elektron „blíže“ k jádru než skupina. To zahrnuje i) elektrony s menším hlavním kvantovým číslem než n a ii) elektrony s hlavním kvantovým číslem n a menší azimutální kvantové číslo l.

V tabulkové formě jsou pravidla shrnuta jako:

Skupina	Další elektrony ve stejné skupině	Elektrony ve skupinách s hlavní kvantové číslo na a azimutální kvantové číslo < l	Elektrony ve skupinách s hlavní kvantové číslo n – 1	Elektrony ve všech skupinách s hlavní kvantové číslo ≤ n – 2
[1 s]	0.30	-	-	-
[ns,np]	0.35	-	0.85	1
[nd] nebo [nF]	0.35	1	1	1

Příklad

Příklad uvedený v původním papíru Slatera je pro žehlička atom, který má jaderný náboj 26 a elektronickou konfiguraci 1 s²2 s²2 s⁶3 s²3p⁶3d⁶4 s². Screeningová konstanta a následně stíněný (nebo efektivní) jaderný náboj pro každý elektron se odvodí jako:^[1]

{ displaystyle { begin {matrix} 4 s &: s = 0,35 krát 1 & + & 0,85 krát 14 & + & 1,00 krát 10 & = & 22,25 & Rightarrow & Z _ { mathrm {eff}} (4s) = 26,00 -22,25 = 3,75 3d &: s = 0,35 krát 5 &&& + & 1,00 krát 18 & = & 19,75 & Rightarrow & Z _ { mathrm {eff}} (3d) = 26,00-19,75 = 6,25 3s, 3p &: s = 0,35 krát 7 & + & 0,85 krát 8 & + & 1,00 krát 2 & = & 11,25 & Rightarrow & Z _ { mathrm {eff}} (3s, 3p) = 26,00-11,25 = 14,75 2s, 2p & : s = 0,35 krát 7 & + & 0,85 krát 2 &&& = & 4,15 & Rightarrow & Z _ { mathrm {eff}} (2s, 2p) = 26,00-4,15 = 21,85 1s &: s = 0,30 krát 1 &&&&& = & 0,30 & Rightarrow & Z _ { mathrm {eff}} (1 s) = 26,00-0,30 = 25,70 end {matrix}}}

Všimněte si, že efektivní jaderný náboj se vypočítá odečtením screeningové konstanty od atomového čísla 26.

Motivace

Pravidla byla vyvinuta Johnem C. Slaterem ve snaze vytvořit jednoduché analytické výrazy pro atomová oběžná dráha elektronu v atomu. Konkrétně Slater chtěl pro každý elektron v atomu určit stínící konstanty (s) a „efektivní“ kvantová čísla (n*) takové

{ displaystyle psi _ {n ^ {*} s} (r) = r ^ {n ^ {*} - 1} exp left (- { frac {(Zs) r} {n ^ {*} }}že jo)}

poskytuje rozumnou aproximaci funkce jedné elektronové vlny. Slater definován n* pravidlem, že pro n = 1, 2, 3, 4, 5, 6; n* = 1, 2, 3, 3,7, 4,0 a 4,2. Jednalo se o libovolnou úpravu pro přizpůsobení vypočítaných atomových energií experimentálním datům.

Taková forma byla inspirována známým spektrem vlnových funkcí atomy podobné vodíku které mají radiální složku

{ displaystyle R_ {nl} (r) = r ^ {l} f_ {nl} (r) exp left (- { frac {Zr} {n}} right),}

kde n je (pravda) hlavní kvantové číslo, l the azimutální kvantové číslo, a F_nl(r) je oscilační polynom s n - l - 1 uzel.^[5] Slater argumentoval na základě předchozích výpočtů od Clarence Zener^[6] že k získání rozumné aproximace nebyla nutná přítomnost radiálních uzlů. Poznamenal také, že v asymptotickém limitu (daleko od jádra) se jeho přibližná forma shoduje s přesnou vlnovou funkcí podobnou vodíku v přítomnosti jaderného náboje Z-s a ve stavu s hlavním kvantovým číslem n rovným jeho efektivnímu kvantovému číslu n*.

Slater poté tvrdil, opět na základě Zenerovy práce, že celková energie a N-elektronový atom s vlnovou funkcí sestrojenou z orbitalů jeho formy by měl být dobře aproximován jako

{ displaystyle E = - součet _ {i = 1} ^ {N} vlevo ({ frac {Z-s_ {i}} {n_ {i} ^ {*}}} vpravo) ^ {2} .}

Použitím tohoto výrazu pro celkovou energii atomu (nebo iontu) jako funkce stínících konstant a efektivních kvantových čísel mohl Slater sestavit pravidla tak, aby vypočítané spektrální energie přiměřeně dobře souhlasily s experimentálními hodnotami pro širokou škálu atomů. Použitím hodnot ve výše uvedeném příkladu železa je celková energie neutrálního atomu železa při použití této metody -2497,2 Ry, zatímco energie kationtu železa postrádající jediný 1 s elektron je -1964,6 Ry. Rozdíl, 532,6 Ry, lze srovnat s experimentálním (kolem roku 1930) Mez absorpce K. z 524,0 Ry.^[1]

Reference

^ ^A ^b ^C ^d Slater, J. C. (1930). „Atomic Shielding Constants“ (PDF). Phys. Rev. 36 (1): 57–64. Bibcode:1930PhRv ... 36 ... 57S. doi:10.1103 / PhysRev.36.57. Archivovány od originál (PDF) dne 23. 3. 2012.
^ Clementi, E .; Raimondi, D. L. (1963). "Atomové screeningové konstanty z funkcí SCF". J. Chem. Phys. 38 (11): 2686–2689. Bibcode:1963JChPh..38.2686C. doi:10.1063/1.1733573.
^ Clementi, E .; Raimondi, D. L .; Reinhardt, W. P. (1967). "Atomové screeningové konstanty z funkcí SCF. II. Atomy s 37 až 86 elektrony". Journal of Chemical Physics. 47 (4): 1300–1307. Bibcode:1967JChPh..47.1300C. doi:10.1063/1.1712084.
^ Miessler, Gary L .; Tarr, Donald A. (2003). Anorganická chemie. Prentice Hall. str.38. ISBN 978-0-13-035471-6.
^ Robinett, Richard W. (2006). Klasické výsledky kvantové mechaniky, moderní systémy a vizualizované příklady. New York: Oxford University Press. str.503. ISBN 978-0-13-120198-9.
^ Zener, Clarence (1930). "Funkce analytické atomové vlny". Phys. Rev. 36 (1): 51–56. Bibcode:1930PhRv ... 36 ... 51Z. doi:10.1103 / PhysRev.36.51.

[slater57-1] A ^b ^C ^d Slater, J. C. (1930). „Atomic Shielding Constants“ (PDF). Phys. Rev. 36 (1): 57–64. Bibcode:1930PhRv ... 36 ... 57S. doi:10.1103 / PhysRev.36.57. Archivovány od originál (PDF) dne 23. 3. 2012.

[2] Clementi, E .; Raimondi, D. L. (1963). "Atomové screeningové konstanty z funkcí SCF". J. Chem. Phys. 38 (11): 2686–2689. Bibcode:1963JChPh..38.2686C. doi:10.1063/1.1733573.

[clem67-3] Clementi, E .; Raimondi, D. L .; Reinhardt, W. P. (1967). "Atomové screeningové konstanty z funkcí SCF. II. Atomy s 37 až 86 elektrony". Journal of Chemical Physics. 47 (4): 1300–1307. Bibcode:1967JChPh..47.1300C. doi:10.1063/1.1712084.

[4] Miessler, Gary L .; Tarr, Donald A. (2003). Anorganická chemie. Prentice Hall. str.38. ISBN 978-0-13-035471-6.

[5] Robinett, Richard W. (2006). Klasické výsledky kvantové mechaniky, moderní systémy a vizualizované příklady. New York: Oxford University Press. str.503. ISBN 978-0-13-120198-9.

[6] Zener, Clarence (1930). "Funkce analytické atomové vlny". Phys. Rev. 36 (1): 51–56. Bibcode:1930PhRv ... 36 ... 51Z. doi:10.1103 / PhysRev.36.51.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]