Slater – Condon vládne - Slater–Condon rules

V rámci výpočetní chemie, Slater – Condon vládne vyjádřit integrály operátorů s jedním a dvěma těly vlnové funkce konstruováno jako Slaterovy determinanty z ortonormální orbitaly z hlediska jednotlivých orbitalů. Přitom se jedná o původní integrály N-elektronové vlnové funkce jsou redukovány na součty nad integrály zahrnující nejvýše dva molekulární orbitaly, nebo jinými slovy, původní 3N dimenzionální integrál je vyjádřen z hlediska mnoha trojrozměrných integrálů.

Pravidla se používají při odvozování pracovních rovnic pro všechny metody přibližného řešení Schrödingerovy rovnice, které využívají vlnové funkce konstruované ze Slaterových determinantů. Tyto zahrnují Teorie Hartree – Fock, kde je vlnová funkce jediným determinantem, a všechny ty metody, které používají Hartree-Fockovu teorii jako odkaz, jako je Møller – Plessetova teorie rušení, a Spojený klastr a Interakce konfigurace teorie.

V roce 1929 John C. Slater odvozené výrazy pro prvky diagonální matice přibližného hamiltoniánu při zkoumání atomových spekter v rámci poruchového přístupu.^[1] Následující rok Edward Condon rozšířil pravidla na prvky, které nejsou diagonální matice.^[2] V roce 1955 Per-Olov Löwdin dále zobecnil tyto výsledky pro vlnové funkce konstruované z neortonormálních orbitalů, což vedlo k tomu, co je známé jako Löwdinova pravidla.^[3]

Matematické pozadí

Pokud jde o antisymetrizace operátor (${displaystyle {mathcal {A}}}$) působící na produkt N ortonormální spin-orbitaly (s r a σ označující prostorové a spinové proměnné), je determinantní vlnová funkce označeno tak jako

${displaystyle | Psi angle = {mathcal {A}} (phi _ {1} (mathbf {r} _ {1} sigma _ {1}) phi _ {2} (mathbf {r} _ {2} sigma _ { 2}) cdots phi _ {m} (mathbf {r} _ {m} sigma _ {m}) phi _ {n} (mathbf {r} _ {n} sigma _ {n}) cdots phi _ {N} (mathbf {r} _ {N} sigma _ {N})).}$

Vlnová funkce, která se liší od této pouze o jednu orbitální ( m 'th orbitální) bude označen jako

${displaystyle | Psi _ {m} ^ {p} angle = {mathcal {A}} (phi _ {1} (mathbf {r} _ {1} sigma _ {1}) phi _ {2} (mathbf {r } _ {2} sigma _ {2}) cdots phi _ {p} (mathbf {r} _ {m} sigma _ {m}) phi _ {n} (mathbf {r} _ {n} sigma _ {n }) cdots phi _ {N} (mathbf {r} _ {N} sigma _ {N})),}$

a vlnová funkce lišící se o dva orbitaly bude označena jako

${displaystyle | Psi _ {mn} ^ {pq} angle = {mathcal {A}} (phi _ {1} (mathbf {r} _ {1} sigma _ {1}) phi _ {2} (mathbf {r } _ {2} sigma _ {2}) cdots phi _ {p} (mathbf {r} _ {m} sigma _ {m}) phi _ {q} (mathbf {r} _ {n} sigma _ {n }) cdots phi _ {N} (mathbf {r} _ {N} sigma _ {N}))}}$

Pro konkrétního operátora s jedním nebo dvěma těly Ó, pravidla Slater – Condon ukazují, jak zjednodušit následující typy integrálů:^[4]

${displaystyle langle Psi | {hat {O}} | Psi angle, langle Psi | {hat {O}} | Psi _ {m} ^ {p} angle, mathrm {and} langle Psi | {hat {O}} | Psi _ {mn} ^ {pq} úhel.}$

Maticové prvky pro dvě vlnové funkce, které se liší o více než dva orbitaly, zmizí, pokud nebudou zavedeny interakce vyššího řádu.

Integrály operátorů jednoho těla

Jeden operátor těla závisí pouze na poloze nebo hybnosti jediného elektronu v daném okamžiku. Příklady jsou Kinetická energie, dipólový moment, a celková moment hybnosti operátory.

Provozovatel jednoho těla v N-částicový systém je rozložen jako

${displaystyle {hat {F}} = součet _ {i = 1} ^ {N} {hat {f}} (i).}$

Pravidla Slater – Condon pro takového operátora jsou:^[4][5]

${displaystyle {egin {aligned} langle Psi | {hat {F}} | Psi angle & = sum _ {i = 1} ^ {N} langle phi _ {i} | {hat {f}} | phi _ {i } úhel, langle Psi | {hat {F}} | Psi _ {m} ^ {p} úhel & = langle phi _ {m} | {hat {f}} | phi _ {p} úhel, langle Psi | {hat {F}} | Psi _ {mn} ^ {pq} úhel & = 0.end {zarovnáno}}}$

Integrály operátorů dvou těl

Operátoři se dvěma těly spojují v daném okamžiku dvě částice. Příkladem je odpuzování elektronů elektrony, magnetická dipolární vazba a operátoři s celkovým momentem hybnosti na druhou.

Operátor se dvěma těly v N-částicový systém je rozložen jako

${displaystyle {hat {G}} = {frac {1} {2}} součet _ {i = 1} ^ {N} součet _ {{j = 1} na vrcholu {jeq i}} ^ {N} {klobouk { g}} (i, j).}$

Pravidla Slater – Condon pro takového operátora jsou:^[4][5]

${displaystyle {egin {aligned} langle Psi | {hat {G}} | Psi angle & = {frac {1} {2}} sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ {j = 1 na vrcholu {jeq i}} ^ {N} {igg (} langle phi _ {i} phi _ {j} | {hat {g}} | phi _ {i} phi _ {j} úhel-úhel phi _ {i} phi _ {j} | {hat {g}} | phi _ {j} phi _ {i} úhel {igg)}, langle Psi | {hat {G}} | Psi _ {m} ^ {p} úhel & = součet _ {i = 1} ^ {N} {igg (} langle phi _ {m} phi _ {i} | {hat {g}} | phi _ {p} phi _ {i} úhel-úhel phi _ { m} phi _ {i} | {hat {g}} | phi _ {i} phi _ {p} úhel {igg)}, langle Psi | {hat {G}} | Psi _ {mn} ^ {pq } angle & = langle phi _ {m} phi _ {n} | {hat {g}} | phi _ {p} phi _ {q} angle -langle phi _ {m} phi _ {n} | {hat { g}} | phi _ {q} phi _ {p} úhel, konec {zarovnáno}}}$

kde

${displaystyle langle phi _ {i} phi _ {j} | {hat {g}} | phi _ {k} phi _ {l} angle = int mathrm {d} mathbf {r} int mathrm {d} mathbf {r } 'phi _ {i} ^ {*} (mathbf {r}) phi _ {j} ^ {*} (mathbf {r}') g (mathbf {r}, mathbf {r} ') phi _ {k } (mathbf {r}) phi _ {l} (mathbf {r} ').}$

Jakékoli prvky matice operátoru dvou těl s vlnovými funkcemi, které se liší třemi nebo více orbitály rotace, zmizí.

Reference