Malá kotva - K-edge

v Rentgenová absorpční spektroskopie, Malá kotva je náhlé zvýšení absorpce rentgenového záření, ke kterému dochází, když energie rentgenových paprsků je těsně nad vazebnou energií nejvnitřnějšího elektronový obal z atomy interakce s fotony. Termín je založen na Rentgenová notace, kde je nejvnitřnější elektronová skořápka známá jako K-skořápka. Fyzicky je toto náhlé zvýšení útlumu způsobeno fotoelektrické absorpce fotonů. Aby k této interakci mohlo dojít, musí mít fotony více energie, než je vazebná energie elektronů K-pláště (hrana K). Foton s energií těsně nad vazebná energie z elektron je tedy pravděpodobnější, že bude absorbován než foton, který má energii těsně pod touto vazebnou energií nebo výrazně nad ní.

Energie poblíž okraje K jsou také předmětem studia a poskytují další informace.

Použití

Dva radiokontrast agenti jód a baryum mají ideální vazebné energie K-skořápky pro absorpci rentgenových paprsků: 33,2 keV, respektive 37,4 keV, což se blíží střední energii většiny diagnostických rentgenových paprsků. Podobné náhlé zvýšení útlumu lze nalézt také u jiných vnitřních skořepin než u pláště K; obecný termín pro tento jev je absorpční hrana.^[1]

Duální energie počítačová tomografie techniky využívají výhod zvýšeného útlumu jodovaného radiokontrastu při nižších energiích trubice ke zvýšení stupně kontrastu mezi jodovaným radiokontrastem a jiným vysoce útlumovým biologickým materiálem přítomným v těle, jako je krev a krvácení. ^[2]

Kovová hrana K.

Kovová hrana K. spektroskopie je spektroskopická technika používaná ke studiu elektronické struktury z přechodový kov atomy a komplexy. Tato metoda měří Absorpce rentgenového záření způsobené buzení 1s elektronu na valenční vázané stavy lokalizované na kovu, což vytváří charakteristický absorpční vrchol zvaný K-hrana. K-hranu lze rozdělit na oblast před hranou (zahrnující přechody před hranou a stoupající hranou) a oblast blízko hrany (zahrnující intenzivní přechod hrany a ~ 150 eV nad ní).

Před hranou

K-hrana an otevřená skořápka přechodový kov ion zobrazuje slabý přechod před hranou 1 s-valence-kov-d při nižší energii než intenzivní skok hrany. Tento dipólem zakázaný přechod získává na intenzitě pomocí a kvadrupól mechanismem a / nebo mícháním 4p do konečného stavu. Předběžná hrana obsahuje informace o polích ligandu a oxidační stav. Vyšší oxidace kovu vede k větší stabilizaci orbitálu 1 s vzhledem k orbitalům kovu d, což má za následek vyšší energii pre-edge. Spojovací interakce s ligandy také způsobit změny v kovu efektivní jaderný náboj (Z_eff), což vede ke změnám v energii pre-edge.

Intenzita pod přechodem před hranou závisí na geometrii kolem absorbujícího kovu a lze ji korelovat se strukturální symetrií v molekule.^[3] Molekuly s centrosymmetrie mají nízkou intenzitu před hranou, zatímco intenzita se zvyšuje, jak se molekula vzdaluje od centrosymmetrie. Tato změna je způsobena vyšším smícháním 4p s 3d orbitaly, protože molekula ztrácí centrosymmetrii.

Náběžná hrana

Náběžná hrana následuje před hranou a může se skládat z několika překrývajících se přechodů, které je těžké vyřešit. Energetická poloha náběžné hrany obsahuje informace o oxidačním stavu kovu.

V případě komplexů mědi sestává náběžná hrana z intenzivních přechodů, které poskytují informace o vazbě. Pro Cu^Já Tento přechod je zřetelným ramenem a vychází z intenzivních přechodů 1s → 4p povolených elektrickým dipólem. Normalizovaná intenzita a energie přechodu náběžné hrany v těchto Cu^Já komplexy lze použít k rozlišení mezi dvou-, tří- a čtyřřadou Cu^Já stránky.^[4] V případě atomů mědi s vyšším oxidačním stavem leží přechod 1s → 4p vyšší v energii, smíchaný s blízkou hranou oblasti. U Cu je však pozorován intenzivní přechod v oblasti náběžné hrany^III a nějaké Cu^II komplexy z formálně zakázaného přechodu dvou elektronů 1 s → 4 p + shakedown. Tento „shakedown“ proces vzniká přechodem 1 s → 4 p, který vede k uvolnění vzrušeného stavu, následovaný přenos náboje ligand-na-kov do vzrušeného stavu.

Tento přechod od náběžné hrany lze přizpůsobit a valenční vazba model konfigurace (VBCI) pro získání složení souboru základní stav vlnová funkce a informace o základním stavu kovalence. Model VBCI popisuje základní a vzrušený stav jako lineární kombinaci kovového d-stavu a stavu přenosu náboje na základě ligandu. Čím vyšší je příspěvek stavu přenosu náboje do základního stavu, tím vyšší je kovalence základního stavu, což naznačuje silnější vazbu kov-ligand.

Blízký okraj

Oblast blízkého okraje je obtížné kvantitativně analyzovat, protože popisuje přechody na úrovně kontinua, které jsou stále pod vlivem hlavního potenciálu. Tato oblast je obdobou regionu EXAFS regionu a obsahuje strukturální informace. Extrakci metrických parametrů z okrajové oblasti lze získat pomocí kódu vícenásobného rozptylu implementovaného v softwaru MXAN.^[5]

Ligand K-hrana

Ligand K-hrana spektroskopie je spektroskopická technika používaná ke studiu elektronické struktury kovového ligandu komplexy.^[6] Tato metoda měří Absorpce rentgenového záření způsobené buzení elektronů ligandu 1 s na neplněné p orbitaly (hlavní kvantové číslo n <= 4) a stavy kontinua, které vytvářejí charakteristický absorpční prvek zvaný K-hrana.

Předběžné hrany

Mohou nastat přechody při energiích nižších než okraj, za předpokladu, že vedou k orbitalům s určitým znakem ligandu p; tyto funkce se nazývají pre-edge. Intenzity před hranou (D₀) souvisí s množstvím znaku ligandu (L) na neobsazené orbitě:

${displaystyle D_ {0} (L 1sightarrow psi ^ {*}) = const vert langle L 1svert mathbf {r} vert psi ^ {*} úhel vert ^ {2} = alpha ^ {2} const vert langle L 1svert mathbf { r} vert L npangle vert ^ {2}}$

kde ${displaystyle psi ^ {*}}$ je vlnová funkce nenaplněného orbitálu, r je operátor přechodu dipólu a ${displaystyle alpha ^ {2}}$ je „kovalence“ nebo ligandový znak na oběžné dráze. Od té doby ${displaystyle psi ^ {*} = {sqrt {1-alpha ^ {2}}} vert M_ {d} úhel -alfa vert L_ {np} úhel}$, lze výše uvedený výraz týkající se operátorů intenzity a kvantového přechodu zjednodušit na použití experimentálních hodnot:

${displaystyle D_ {0} = {frac {alpha ^ {2} h} {3n}} I_ {s}}$

kde n je počet absorbujících atomů ligandu, h je počet děr a I_s je přechodový dipólový integrál, který lze určit experimentálně. Měřením intenzity pre-edge je tedy možné experimentálně určit množství ligandového znaku v molekulární orbitále.

Viz také

• Kovová hrana L.
• Rozšířená rentgenová absorpční jemná struktura

Reference