Rothemundova reakce - Rothemund reaction

Rothmundova reakce

The Rothemundova reakce je kondenzace /oxidace proces, který převede čtyři pyrroly a čtyři aldehydy do porfyrin. Je založen na práci Paul Rothemund, který to poprvé ohlásil v roce 1936.[1] Metoda je základem modernější syntézy, jakou popsali Adler a Longo a Lindsey. Rothemundovy reakce jsou běžné ve vysokoškolských učebnách.[2]

Metoda

Reakce využívá organické kyselé médium, jako je octová kyselina nebo kyselina propionová jako typická reakční rozpouštědla. Alternativně p-toluensulfonová kyselina nebo mohou být použity různé Lewisovy kyseliny s chlorovanými rozpouštědly. Aldehyd a pyrrol se v tomto médiu zahřívají, aby se získaly mírné výtěžky meso-tetrasubstituovaných porfyrinů [RCC4H2N]4H2. Reakce zahrnuje kondenzaci aldehydů s 2,5 polohami pyrrolu, ale také oxidační dehydrogenatioin porfyrinogen [RCC4H2NH]4.

Brilantní krystaly mezo-tetratolylporfyrin, připravený z 4-methylbenzaldehyd a pyrrol při refluxu kyselina propionová

Historie reakcí

The Nositel Nobelovy ceny vícestupňové syntézy Hemin a Chlorofyl podle Hans Fischer.[3][4] inspiroval práci svého studenta Paul Rothemund vyvinout jednoduchou syntézu porfyrinů v jedné nádobě. V roce 1935 Paul Rothemund ohlásil tvorbu porfyrinu z jednoduché reakce pyrolu s plynnými acetaldehyd nebo formaldehyd v methanolu následuje léčba různými koncentracemi kyselina chlorovodíková.[5] O rok později Paul Rothemund oznámil použitelnost své reakce na jiné aldehydy, pomocí kterého mohl prozkoumat velké množství porfyrinů.[6] Zde podrobně popsal syntézu porfín, základní kruhový systém ve všech porfyrinech. Syntézu porfinů prováděl při teplotě 90-95 ° C a vysokém tlaku v utěsněném stavu pyrex skleněné zkumavky reakcí s pyrrolem v methanolu, 2% formaldehydu a pyridin po dobu 30 hodin.[7]

Zjednodušenou verzi syntézy porfyrinu Rothemund popsali Alan D. Adler a Frederick R. Longo v roce 1966. Využívá jemné organické kyseliny jako katalyzátor a reakční médium a provádí se pod širým nebem. Sedmdesát aldehydů poskytlo odpovídající meso substituované porfyriny. Reakční doba byla zkrácena na 30 minut a výtěžek] s vylepšeno na 20%.[8] Reakční protokol Alder-Logo byl dále upraven Lindsey et al. Použitím Kyselinový katalyzátor Lewis (Fluorid boritý ) nebo silné organické kyseliny (kyselina trifluoroctová ) v chlorovaná rozpouštědla, výnosy se zlepšily na 30-40%.[9]

Zelená chemie byly vyvinuty varianty, ve kterých se reakce provádí s mikrovlnné záření pomocí reaktantů adsorbovaný na kyselé silikonový gel[10] nebo při vysoké teplotě v plynná fáze.[11]

Reference

  1. ^ Lindsey, Jonathan S. (2010). "Syntetické cesty tomeso-vzorované porfyriny". Účty chemického výzkumu. 43 (2): 300–311. doi:10.1021 / ar900212t. PMID  19863076.
  2. ^ Falvo, RaeAnne E .; Mink, Larry M .; Marsh, Diane F. (1999). "Syntéza mikroškály a 1H NMR analýza tetrafenylporfyrinů ". J. Chem. Educ. 1999 (76): 237–239. Bibcode:1999JChEd..76..237M. doi:10.1021 / ed076p237.
  3. ^ HANS, FISCHER (11. prosince 1930). ""O heminu a vztazích mezi heminem a chlorofylem „Nobelova přednáška“ (PDF). nobelprize.org. Nobelova cena a literatura. Citováno 19. srpna 2020.
  4. ^ „Nobelova cena za chemii 1930“. nobelprize.org/. Nobelova cena.
  5. ^ P. Rothemund (1935). "Tvorba porfyrinů z pyrrolu a aldehydů". J. Am. Chem. Soc. 57 (10): 2010–2011. doi:10.1021 / ja01313a510.
  6. ^ P. Rothemund (1936). „Nová syntéza porfyrinu. Syntéza porfinu“. J. Am. Chem. Soc. 58 (4): 625–627. doi:10.1021 / ja01295a027.
  7. ^ P. Rothemund (1936). „Nová syntéza porfyrinu. Syntéza porfinu“. J. Am. Chem. Soc. 58 (4): 625–627. doi:10.1021 / ja01295a027.
  8. ^ Adler, Alan D .; Longo, Frederick R .; Finarelli, John D .; Goldmacher, Joel; Assour, Jacques; Korsakoff, Leonard (1967). "Zjednodušená syntéza pro mesotetrafenylporfin". J. Org. Chem. 32 (2): 476. doi:10.1021 / jo01288a053.
  9. ^ Lindsey, Jonathan S .; Schreiman, Irwin C .; Hsu, Henry C .; Kearney, Patrick C .; Marguerettaz, Anne M. (1. března 1987). „Rothemund a Adler-Longo Reakce Revisited: Syntéza tetrafenylporfyrinů za rovnovážných podmínek“. J. Org. Chem. 52 (5): 827. doi:10.1021 / jo00381a022.
  10. ^ Petit, A .; Loupy, A .; Maiuard, P .; Momenteau, M. (1992). „Mikrovlnné záření v suchém médiu: nová a snadná metoda syntézy tetrapyrrolických sloučenin“. Synth. Commun. 22 (8): 1137–1142. doi:10.1080/00397919208021097.
  11. ^ Drain, C. M .; Gong, X. (1997). "Syntéza mezo substituované porfyriny na vzduchu bez rozpouštědel nebo katalyzátorů “. Chem. Commun. (21): 2117–2118. doi:10.1039 / A704600F.