Queletova reakce - Quelet reaction
The Queletova reakce (nazývané také Blanc – Queletova reakce) je organický kopulační reakce, při které fenolický ether reaguje s alifatickým aldehydem za vzniku α-chloralkylového derivátu.[1] Queletova reakce je příkladem větší třídy reakcí, elektrofilní aromatická substituce. Reakce je pojmenována po jejím tvůrci R. Queletovi, který tuto reakci poprvé ohlásil v roce 1932,[2] a je podobný Blanc chlormethylace proces.

Reakce probíhá za silné kyselé katalýzy za použití HC1; chlorid zinečnatý může být použit jako katalyzátor v případech, kdy je ether deaktivován.[3] Reakce primárně vede para-substituovaný produkty; může však také produkovat orto-substituované sloučeniny, pokud je para místo blokováno.
Mechanismus

The mechanismus[4] Queletovy reakce je primárně kategorizován jako reakce v polární kyselině. Nejprve karbonyl je protonoval tvoří vysoce reaktivní protonovaný aldehyd který funguje jako elektrofil do nukleofilní pi-bond z aromatický prsten. Dále je aromatický kruh reformován prostřednictvím E1. Nakonec hydroxyskupina vytvořený z karbonylového kyslíku je podruhé protonován a opouští se jako molekula vody za vzniku a karbokace který je napaden záporně nabitým iontem chloru.
Reakční podmínky a omezení

Reakce vyžaduje a silná kyselina katalyzátor, ale obojí Lewisovy kyseliny a Brownsted-Lowryho kyseliny lze použít v Queletově reakci[5]. Bylo zjištěno, že vodný formaldehyd někdy produkuje lepší výtěžek než paraformaldehyd[4]. Reakce byla poprvé popsána s použitím chloridu zinečnatého, avšak bylo pozorováno, že reakce probíhá v nepřítomnosti tohoto katalyzátoru ve vysoce aktivovaných aromatických sloučeninách [1]. Pokud použijete aromatickou sloučeninu, kde je para-místo blokováno, reakce se přidá v orto-poloze (viz příklad vpravo).
Ne všechny aromatické sloučeniny mohou podstoupit Queletovu reakci. Například příliš vysoko halogenované aromatické sloučeniny, aromatické sloučeniny s nitroskupiny, a terfenyly nelze použít jako reaktanty pro Queletovy reakce[6]. Dokonce i pro sloučeniny, které mohou podstoupit Queletovy reakce, někdy existují další reakce, které produkují stejné produkty ve vyšších výtěžcích[7]. Queletova reakce může být nebezpečná halomethylethery, plynné a kapalné sloučeniny, které jsou toxické pro člověka, a proto se někdy přechází na chlormethylaci bez těchto škodlivých dvouproduktů[8].
Používání
Queletova reakce je důležitým krokem v EU polymerizace aromatické monomery, jako styren, PPO a PPEK[5]. Tyto chlormethylované aromatické polymery se používají v různých průmyslových odvětvích, jako je např palivové články a membrány pro dodávka léků[9][10].
Viz také
Reference
- ^ A b Wang, Zerong (2009). „517: Quelet Reaction“. Komplexní organické názvové reakce a činidla. Hoboken, N.J .: John Wiley. str. 2290–2292. ISBN 9780470638859.
- ^ R. Quelet (1932). „Preparation d'un derive chloro-methyl du para-brom-anisol (methoxy-2 bromo-2 α-chlorotoluene)“. Compt. Vykreslit. (ve francouzštině) (T195): 155.
- ^ Dánsko, Scott E. (2006). „Chlormethylace aromatických sloučenin v poměru 1: 3“. Organické reakce. Hoboken, N.J .: Wiley. str. 63–90. ISBN 9780471264187.
- ^ A b Mundy, Bradford P .; Ellerd, Michael G .; Favaloro, Frank G. (2005). Pojmenujte reakce a činidla v organické syntéze. 100–102. doi:10.1002/9780471739876. ISBN 9780471739876.
- ^ A b Moulay, Saad (2011). „Směrem k halomethylovaným monomerním a polymerním substrátům nesoucím benzen“. Navržené monomery a polymery. 14 (3): 179–220. doi:10.1163 / 138577211X557495.}
- ^ Fuson, Reynold C .; McKeever, C. H. (2011). Chlormethylace aromatických sloučenin. Hoboken, N.J .: John Wiley. str. 63–74.
- ^ Sugawasa, Shigehiko; Fuijsawa, Toshiro; Okada, Kozo (1952). „Syntéza 2,2-polymethylen-bis- (py-tetrahydroisochinolinových) derivátů“. Farmaceutický bulletin. 1: 80–83. ISSN 1881-1345 - přes JState.
- ^ USA zanikly EP0453993 A1, Naoto Ihara Chemical Industry Co. Ltd. Yazawa, Keinosuke Ihara Chemical Ind. Co. Ltd. Ishikame, „Proces výroby halomethylpivalátu“, publikováno 30. října 1991
- ^ Zheng, Q. H .; et al. (2010). "Profil absorpce vody v modelové iontoměničové membráně: Podmínky pro kanály bohaté na vodu". The Journal of Chemical Physics. 142 (11): 237–240. doi:10.1063/1.4914512. PMID 25796265.
- ^ Shaikh, R.P .; et al. (2010). „Přehled vícecitlivých membránových systémů pro rychlost modulovanou dodávku léčiv“. AAPS PharmSciTech. 11 (1): 441–459. doi:10.1208 / s12249-010-9403-2. PMC 2850454. PMID 20300895.