Plutonyl - Plutonyl

The plutonyl ion je oxykace z plutonium v oxidační stav +6, s chemický vzorec PuO2+
2. to je izostrukturální s uranyl ion, ve srovnání s nímž má o něco kratší vazbu M – O. Snadno se redukuje na plutonium (III). Plutonylový iont tvoří mnoho komplexy, zejména s ligandy, které mají atomy donoru kyslíku. Komplexy plutonylového iontu jsou důležité přepracování jaderného paliva.

Chemické vlastnosti

Chemie plutonylového iontu se podobá chemii uranyl ion velmi blízko.[1][2] Oba ionty jsou lineární s atomem kovu uprostřed mezi dvěma atomy kyslíku. Mnoho sloučenin těchto dvou iontů je izostrukturální. The νPu – O asymetrická frekvence protahování je přibližně 20 cm−1 nižší, při ca. 910 cm−1v komplexech se stejnou sadou ligandů.[3] Z toho lze odvodit, že vazba Pu – O je jen o něco slabší než vazba U – O. Elektronické struktury jsou také podobné.[4]

Ve vodném roztoku existují určité rozdíly v chování při hydrolýze, nejen v logβ* hodnoty (definice β* ), ale v povaze polymerních druhů, které lze vytvořit. V následující tabulce znamená 1,2 stechiometrie druh s jedním aktinylovým iontem a dvěma hydroxid ionty atd. Toto je jeden z mála případů významných rozdílů mezi plutonylem a uranylem.

log β* hodnoty konstanty hydrolýzy
Stechiometrieuranyl[5]plutonyl[6]
1,1−5.45−5.76
1,2−5.8−11.69
2,2−7.79
2,4−19.3
3,4−12
3,5−16

Pro mononukleární a dinukleární hydrolýzu byly pozorovány odlišné pásy optické absorbance při 842 a 845 nm. Hydrolýza plutonylu je důležitá pro pochopení znečištění přírodních vod.

Dalším významným rozdílem je, že plutonyl je mnohem silnější oxidační činidlo než uranyl. The standardní redukční potenciály pro vodné roztoky jsou uvedeny v následující tabulce.

Standardní redukční potenciály / V[7]
Páruranylplutonyl
MO2+
2/ M4+		0.381.04
M4+/ M3+−0.521.01

Naopak plutonyl se snáze redukuje než uranyl. Tento rozdíl se využívá při separaci plutonia od uranu v PUREX jak je popsáno níže.

Plutonylový ion je vždy spojen s jinými ligandy. Nejběžnějším uspořádáním je to, aby takzvané rovníkové ligandy ležely v rovině kolmé na linii O – Pu – O a procházely atomem plutonia. Se čtyřmi ligandy, jako v [PuO2Cl4]2− plutonium má zkreslené oktaedrické prostředí se čtvercem atomů ligandu v rovníkové rovině. V plutonyl dusičnanu, PuO2(NE3)22H2O, jako v uranylnitrát tady je šestiúhelník šesti atomů ligandu v rovníkové rovině, čtyři atomy kyslíku z bidentate dusičnanové ionty a dva kyslíky z molekul vody. Plutonylnitrát, stejně jako uranylnitrát, je rozpustný v diethylether. Extrahovaný komplex nemá elektrický náboj. To je nejdůležitější faktor při zajišťování rozpustnosti komplexu v organických rozpouštědlech. Také molekuly vody jsou nahrazeny molekulami etheru. Nahrazení molekul vody, které jsou navázány na plutonylový ion ve vodném roztoku druhým, hydrofobním ligandem, zvyšuje rozpustnost neutrálního komplexu v organickém rozpouštědle. Tomu se říká synergický účinek.[8]

Rozpustnost plutonylnitrátu v organických rozpouštědlech se využívá v PUREX proces. Plutonyl dusičnan se extrahuje tributylfosfát, (CH3CH2CH2CH2Ó)3PO, TBP, jako preferovaný druhý ligand, a petrolej, preferované organické rozpouštědlo. Izoluje se zpracováním s vodným roztokem železný sulfamát které selektivně snižuje plutonium k +3 oxidační stav ve vodném roztoku, přičemž uran zůstane v organické fázi.[9] Plutonylová komplexní chemie je oblastí aktivního výzkumu zabývajícího se znečištěním životního prostředí.[10][11]

Viz také

Reference

  1. ^ Cotton, Simon (2006). „Kapitoly 9–11“. Chemie lanthanidů a aktinidů. Wiley. ISBN  978-0-470-01005-1.
  2. ^ Katz, J.J .; Seaborg, G.T .; Morrs, L.R. (1986). Chemie aktinidových prvků (2. vyd.). London: Chapman & Hall. ISBN  0-412-10550-0.
  3. ^ Balakrishnan, P. V .; Patil S.K .; Sharma H.D .; Venkasetty H.V. (1965). „Chemistry of the Complexes of Uranyl and Plutonyl Ions“. Umět. J. Chem. 43: 2052–2058. doi:10.1139 / v65-275.
  4. ^ Craw, J. Simon; Mark A. Vincent; Ian H. Hillier; Andrew L. Wallwork (1995). „Kvantově chemické výpočty Abranio na uranylu UO2+
    2    , Plutonyl PuO2+
    2    a jejich dusičnany a sírany ". J. Phys. Chem. 99 (25): 10181–10185. doi:10.1021 / j100025a019.
  5. ^ Databáze IUPAC SC Zobrazené hodnoty jsou průměry z různých stanovení
  6. ^ Reilly, Sean D .; Neu, Mary P. (2006). „Pu (VI) hydrolýza: další důkazy dimerního plutonylhydroxidu a kontrasty s chemií U (VI)“. Anorganická chemie. 45 (4): 1839–1846. doi:10.1021 / ic051760j. ISSN  0020-1669.
  7. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. str. 1263. ISBN  978-0-08-037941-8.
  8. ^ Irving, H.M.N.H. (1965). "Synergické účinky při extrakci rozpouštědly". Angewandte Chemie International Edition. 4 (1): 95–96. doi:10,1002 / anie.196500951.
  9. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Chemie prvků (2. vyd.). Butterworth-Heinemann. str. 1273–1274. ISBN  978-0-08-037941-8.
  10. ^ Sessler, Jonathan L; Gorden, Anne E.V; Seidel, Daniel; Hannah, Sharon; Lynch, Vincent; Gordon, Pamela L; Donohoe, Robert J; Drew Tait, C; Webster Keogh, D (2002). "Charakterizace interakcí mezi neptunyl a plutonyl kationty a expandovanými porfyriny". Anorganica Chimica Acta. 341: 54–70. doi:10.1016 / S0020-1693 (02) 01202-1. ISSN  0020-1693.
  11. ^ Kim, Seong-Yun; Yoshinori Haga; Etsuji Yamamoto; Yoshihisa Kawata; Yasuji Morita; Kenji Nishimura; Yasuhisa Ikeda (2010). "Molekulární a krystalické struktury komplexů dusičnanu plutonylu (VI) s deriváty N-alkylovaných 2-pyrrolidonů: potenciál krystalizace U (VI) a Pu (VI)". Cryst. Growth Des. 10 (5): 2033–2036. doi:10.1021 / cg100015t.