Pikolin - Picoline

Pikolin odkazuje na kteroukoli ze tří izomery z methylpyridin (CH3C5H4N). Jsou to všechny bezbarvé kapaliny s charakteristickým zápachem podobným pyridinu. Jsou mísitelné s vodou a většinou organických rozpouštědel.

JménaCAS #t.t. (° C)b.p. (° C)pK.A z pyridinium ionstruktura
2-methylpyridin, a-pikolin, 2-pikolin[109-06-8]-66.7129.45.96α-pikolin
3-methylpyridin, p-pikolin, 3-pikolin[108-99-6]-181415.63β-pikolin
4-methylpyridin, y-pikolin, 4-pikolin[108-89-4]3.6145.45.98y-pikolin

The CAS počet nespecifikovaného pikolinového izomeru je [1333-41-1]

Dějiny

Picolin získal v nečisté formě v roce 1826 německý chemik Otto Unverdorben (1806 - 1873), který jej získal pyrolýza (pražení) kostí.[1] Říkal to Odorin kvůli jeho nepříjemnému zápachu.[2] V roce 1849 byl skotský chemik Thomas Anderson (1819 - 1874) připravil pikolin v čisté formě z černouhelného dehtu a pyrolýzou kostí.[3] Anderson také pojmenoval pikolin kombinací latinských slov pix (dehet) a oleum (ropa), protože uhelný dehtový olej byl zdrojem pikolinu.[4][5] Do roku 1870 německý chemik Adolf von Baeyer syntetizoval pikolin dvěma způsoby: suchou destilací acroleïnammoniak (CH2= CH-CH = N-CHOH-CH = CH2)[6] a ohřevem tribromallyl (1,2,3-tribrompropan ) s amoniakem v ethanolu.[7]

V roce 1871 anglický chemik a fyzik James Dewar spekulovali, že pikolin byl methylpyridin.[8] Pokud by struktura pyridinu byla navržena v roce 1869 německo-italským chemikem Wilhelm Körner byly správné, to znamená, kdyby pyridin byl analogický k benzen (šestihranný kruh se střídáním jednoduchých a dvojných vazeb),[9] pak by měly existovat tři izomery methylpyridinu. Do roku 1879 rakouský chemik Hugo Weidel se mu podařilo izolovat a charakterizovat tři izomery pikolinu, které označil α–, β– a γ – pikolin:[10] α – pikolin byl hlavní složkou nečistého pikolinu; bylo doprovázeno malými množstvími β – pikolinu; a γ – pikolin byl vyroben Baeyerovou suchou destilací acroleïnammoniak. Weidel poté podrobil každý izomer pikolinu oxidaci manganistan draselný, transformovat každý do a karboxylová kyselina. Zavolal kyselinu z α – pikolinu Picolinsäure (kyselina pikolinová).[11] Kyselinu z β – pikolinu poznal jako Nicotinsäure (kyselina nikotinová nebo „niacin“ ),[12] které Weidel objevil v roce 1873.[13] Když Weidel dekarboxylovaný karboxylová kyselina každého izomeru - suchou destilací jeho vápenaté soli s oxid vápenatý - reakce poskytla pyridin, což ukazuje, že pikolin byl podle očekávání směsí tří izomerů methylpyridinu.[14] Weidel však u žádného ze tří izomerů neurčil polohu methylová skupina ve vztahu k atomu dusíku pyridinového jádra.[15] Struktura niacinu, a tedy β – pikolinu, byla stanovena v roce 1883 česko-rakouským chemikem Zdenko Hans Skraup a Albert Cobenzl opakovaně oxidovali β – naftochinolin a našli mezi produkty naicin, což dokazuje, že β – pikolin byl 3-methylpyridin.[16]

Vlastnosti prostředí

Pikoliny vykazují větší těkavost a jsou pomaleji degradovány než jejich protějšky karboxylové kyseliny. Těkání je v půdě mnohem méně rozsáhlé než voda, a to díky sorpci sloučenin na půdní jíly a organické látky.[17] Zdá se, že degradace pikolinu je zprostředkována primárně bakteriemi, přičemž většina izolátů patří k aktinobakteriím. 3-Methylpyridin se odbourává pomaleji než ostatní dva izomery, pravděpodobně kvůli vlivu rezonance v heterocyklickém kruhu. Jako většina jednoduchých derivátů pyridinu obsahují pikoliny více dusíku, než je potřeba pro růst mikroorganismů, a přebytek dusíku se během procesu degradace obecně vylučuje do životního prostředí jako amonium.[18]

Reference

  1. ^ Pro historii raného výzkumu pikolinu viz:
    • Gmelin, Leopold; Watts, Henry, trans., Eds. (1857). Příručka chemie. sv. 11. Londýn, Anglie: Cavendish Society. 263–272.
    • Fehling, Hermann Christian von; Hell, Carl, eds. (1890). Neues Handwörterbuch der Chemie [Nový slovník chemie] (v němčině). sv. 5. Braunschweig, Německo: Friedrich Vieweg und Sohn. 575–584.
    • Klid, Arthur; Buchka, Karl (1889–1891). Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [Chemie pyridinu a jeho deriváty] (v němčině). Braunschweig, Německo: Friedrich Wieweg und Sohn. 62–68.
    • Wolffenstein, Richard (1922). Die Pflanzenalkaloide [Rostlinné alkaloidy] (v němčině). Berlín, Německo: Julius Springer. 40–42. ISBN  9783642924491.
  2. ^ Unverdorben, Otto (1826). „Ueber das Verhalten der organischen Körper in höheren Temperaturen“ [O chování organických látek při vysokých teplotách]. Annalen der Physik und Chemie. 2. série (v němčině). 8: 253–265, 477–487. Unverdorben pojmenovaný pikolin Odorin na str. 255.
  3. ^ Vidět:
  4. ^ (Anderson, 1849), str. 124.
  5. ^ (Fehling & Hell, 1890), s. 575.
  6. ^ (Wolffenstein, 1922), str. 42.
  7. ^ Baeyer, Adolf (1870). „Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe. I. Ueber die Synthese des Picolins“ [Vyšetřování základů pyridinové a chinolinové řady. I. O syntéze pikolinu]. Annalen der Chemie und Pharmacie (v němčině). 155 (3): 281–294. doi:10,1002 / jlac.18701550304.
  8. ^ Dewar, James (27. ledna 1871). „Na produkty oxidace pikolinu“. Chemické novinky. 23: 38–41. Od p. 40: „Pokud vezmeme v úvahu pikolin jako s největší pravděpodobností methylpyridin,…“
  9. ^ Koerner, W. (1869). „Synthèse d'une base isomère à la toluidine“ [Syntéza báze [tj.] Isomerní s toluidinem]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (Journal of Natural Science and Economics (Palermo, Itálie)) (francouzsky). 5: 111–114.
  10. ^ Weidel, H. (1879). „Studien über Verbindungen aus dem animalischen Theer“ [O studiích sloučenin ze živočišného dehtu]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (v němčině). 12 (2): 1989–2012. doi:10,1002 / cber.187901202207. Od p. 2008: „Eine vollständige Trennung gelingt nur durch die Platindoppelsalze. Das des α-Picolins (wie ich es nennen will) ist schwerer löslich als jenes des β-Picolins.“ (Úplná separace [dvou izomerů] je úspěšná pouze prostřednictvím jejich podvojných solí s platinou. Že [podvojná sůl] α-pikolinu (jak to budu nazývat) je méně rozpustná než u β-pikolinu.) Z p. 2011: „Es kann daher Baeyer's aus Acroleïnammoniak gewonnene Base vielleicht als das dritte, nach Koerner's Auffassungsweise mögliche γ-Picolin betrachtet werden.“ (Tak Baeyerova základna, která byla získána z acroleïnammoniak lze podle Körnerova výkladu považovat za třetí možný [izomer], γ-pikolin.)
  11. ^ (Weidel, 1879), str. 1994.
  12. ^ (Weidel, 1879), str. 2004.
  13. ^ Weidel, H (1873). „Zur Kenntniss des Nicotins“ [[Příspěvek] k našim znalostem o nikotinu]. Annalen der Chemie und Pharmacie. 165 (2): 328–349. doi:10,1002 / jlac.18731650212.
  14. ^ Vidět:
    • Na (Weidel, 1879), str. 2000–2001, Weidel ukazuje, že dekarboxylací kyseliny pikolinové se získá pyridin.
    • On (Weidel, 1873), str. 343, Weidel ukazuje, že dekarboxylací niacinu se získá pyridin.
    • On (Weidel, 1879), str. 2000, Weidel ukazuje pikolin jako pyridin s methylovou skupinou (CH3 -) k němu připojeno: C5H5N --- CH3 .
    • On (Weidel, 1879), str. 2008 Weidel uvádí, že jeho vzorek pikolinu obsahuje alespoň dva izomery pikolinu: „… Ein Gemisch von zwei Isomeren…“ (... směs dvou izomerů ...).
  15. ^ Z (Weidel, 1879), s. 2011: „Die mitgetheilten Thatsachen reichen noch nicht aus, um endgültige teoretische Erklärungen namentlich der Isomerien, die offenbar in der relativen Stellung der CH3 -, resp. COOH-Gruppe zum Stickstoff ihren Grund haben, zu geben. " (Uvedená fakta nestačí k poskytnutí přesvědčivých teoretických vysvětlení konkrétně izomerů, která zjevně vycházejí z polohy CH3 - nebo COOH– skupina vzhledem k dusíku [atom].)
  16. ^ Skraup, Zd. H .; Cobenzl, A. (1883). „Über α– a β – Naftochinolin“ [Na α– a β – naftochinolinu]. Monatshefte für Chemie (v němčině). 4: 436–479. doi:10.1007 / BF01517985. S2CID  96180283. Viz ilustrace Nicotinsäure (kyselina nikotinová nebo niacin) na str. 455.
  17. ^ Sims, G. K .; Sommers, L.E. (1985). "Rozklad pyridinových derivátů v půdě". J. Kvalita životního prostředí. 14 (4): 580–584. doi:10.2134 / jeq1985.00472425001400040022x.
  18. ^ Sims, G. K .; Sommers, L.E. (1986). "Biodegradace pyridinových derivátů v půdních suspenzích". Toxikologie životního prostředí a chemie. 5 (6): 503–509. doi:10.1002 / atd. 5620050601.

externí odkazy