Paulings vládne - Paulings rules - Wikipedia

Paulingova pravidla je pět pravidel publikovaných Linus Pauling v roce 1929 pro předpovídání a racionalizace krystalové struktury z iontové sloučeniny.^[1][2]

První pravidlo: pravidlo poloměru

Pro typické iontové pevné látky platí kationty jsou menší než anionty a každý kation je obklopen koordinovaný anionty, které tvoří a mnohostěn. Součet iontové poloměry určuje kation-anionovou vzdálenost, zatímco poměr poloměru kation-anion ${ displaystyle r _ {+} / r _ {-}}$ (nebo ${ displaystyle r_ {c} / r_ {a}}$) určuje koordinační číslo (C.N.) kationtu, stejně jako tvar koordinovaného mnohostěn aniontů.^[3][4]

Pro koordinační čísla a odpovídající mnohostěn v tabulce níže Pauling matematicky odvodil minimální poměr poloměru, pro který je kation v kontaktu s daným počtem aniontů (přičemž ionty považujeme za tuhé koule). Pokud je kationt menší, nebude v kontaktu s anionty, což vede k nestabilitě vedoucí k nižšímu koordinačnímu číslu.

Poměr kritického poloměru. Tento diagram je pro koordinační číslo šest: 4 anionty v zobrazené rovině, 1 nad rovinou a 1 níže. Mez stability je na r_C/ r_A = 0.414

Tři diagramy vpravo odpovídají oktaedrické koordinaci s koordinačním číslem šest: čtyři anionty v rovině diagramů a dva (nezobrazené) nad a pod touto rovinou. Střední diagram ukazuje poměr minimálního poloměru. Kation a jakékoli dva anionty tvoří a pravoúhlý trojuhelník, s ${ displaystyle 2r _ {-} = { sqrt {2}} (r _ {-} + r _ {+})}$nebo ${ displaystyle { sqrt {2}} r _ {-} = r _ {-} + r _ {+}}$. Pak ${ displaystyle r _ {+} = ({ sqrt {2}} - 1) r _ {-} = 0,414r _ {-}}$. Podobné geometrické důkazy poskytují minimální poloměrové poměry pro vysoce symetrické případy C.N. = 3, 4 a 8.^[5]

Krystalová struktura NaCl. Každý atom Na má šest nejbližších sousedů s oktaedrickou geometrií.

Jednotková buňka CsCl. Každý atom Cs má osm nejbližších sousedů s kubickou geometrií.

Pro C.N. = 6 a poloměrový poměr větší než minimum, je krystal stabilnější, protože kation je stále v kontaktu se šesti anionty, ale anionty jsou od sebe dále, takže se snižuje jejich vzájemné odpuzování. Oktaedron se pak může vytvořit s poměrem poloměru větším nebo rovným 0,414, ale jak poměr stoupne nad 0,732, stane se kubická geometrie stabilnější. To vysvětluje, proč Na⁺ v NaCl s poloměrem 0,55 má oktaedrickou koordinaci, zatímco Cs⁺ v CsCl s poloměrem 0,93 má kubickou koordinaci.^[6]

Pokud je poměr poloměru menší než minimum, budou mít dva anionty tendenci odcházet a zbývající čtyři se přeskupí do čtyřboké geometrie, kde jsou všechny v kontaktu s kationtem.

Pravidla rádiusového poměru jsou první aproximací, která má určitý úspěch v předpovídání koordinačních čísel, ale existuje mnoho výjimek.^[4]

Druhé pravidlo: pravidlo elektrostatické valence

Pro daný kation definoval Pauling^[2] the pevnost elektrostatické vazby ke každému koordinovanému aniontu jako ${ displaystyle s = { frac {z} { nu}}}$, kde z je náboj kationtu a ν je koordinační číslo kationtu. Stabilní iontová struktura je uspořádána tak, aby se zachovala místní elektroneutralita, takže součet sil elektrostatických vazeb k aniontu se rovná nabít na tom anionu.

${ displaystyle xi = součet _ {i} s_ {i}}$

kde ${ displaystyle xi}$ je aniontový náboj a součet je přes sousední kationty. U jednoduchých těles platí ${ displaystyle s_ {i}}$ jsou stejné pro všechny kationty koordinované s daným aniontem, takže aniontové koordinační číslo je aniontový náboj dělený každou silou elektrostatické vazby. Některé příklady jsou uvedeny v tabulce.

Pauling ukázal, že toto pravidlo je užitečné při omezování možných struktur, které je třeba vzít v úvahu u složitějších krystalů, jako je hlinitokřemičitan minerální ortoklasu, KAlSi₃Ó₈, se třemi různými kationty.^[2]

Třetí pravidlo: sdílení mnohostěnných rohů, hran a ploch

Sdílení okrajů a zejména ploch dvěma aniontovými mnohostěnami snižuje stabilitu iontové struktury. Sdílení rohů příliš nesnižuje stabilitu, takže (například) osmistěn může sdílet rohy navzájem.^[7]

Snížení stability je způsobeno skutečností, že sdílení okrajů a ploch umisťuje kationty do těsnější vzájemné blízkosti, takže se zvyšuje elektrostatický odpor kation-kation. Účinek je největší u kationtů s vysokým nábojem a nízkým C.N. (zvláště když se r + / r- blíží spodní hranici polyedrické stability).

Jako jeden příklad považoval Pauling tři minerální formy oxid titaničitý, každý s koordinačním číslem 6 pro Ti⁴⁺ kationty. Nejstabilnější (a nejhojnější) forma je rutil, ve kterém jsou koordinační oktaedry uspořádány tak, že každý z nich sdílí pouze dva okraje (a žádné tváře) s navazujícími oktaedry. Další dvě, méně stabilní formy jsou brookit a anatase, ve kterém každý osmistěn sdílí tři, respektive čtyři hrany, s přilehlým osmistěnem.^[7]

Čtvrté pravidlo: krystaly obsahující různé kationty

Struktura olivínu. M (Mg nebo Fe) = modré koule, Si = růžový čtyřstěn, O = červené koule.

V krystal obsahující různé kationty, vysoké kationty mocenství a malé koordinační číslo nemá tendenci vzájemně sdílet mnohostěnné prvky.^[8] Toto pravidlo má tendenci zvětšovat vzdálenost mezi vysoce nabitými kationty, aby se snížilo elektrostatické odpuzování mezi nimi.

Jedním z Paulingových příkladů je olivín, M.₂SiO₄, kde M je směs Mg²⁺ na některých místech a Fe²⁺ u ostatních. Struktura obsahuje odlišný SiO₄ čtyřstěny, které nesdílejí mezi sebou žádné kyslíky (v rozích, na okrajích nebo tvářích). Nižší valence Mg²⁺ a Fe²⁺ kationty jsou obklopeny mnohostěnmi, které sdílejí kyslíky.

Páté pravidlo: pravidlo šetrnosti

Počet v zásadě různých druhů složek v krystalu má tendenci být malý. Opakující se jednotky budou mít tendenci být identické, protože každý atom ve struktuře je nejstabilnější v konkrétním prostředí. Mohou existovat dva nebo tři typy mnohostěnů, například čtyřstěn nebo osmistěn, ale nebude existovat mnoho různých typů.

Reference