Molybdenová modrá - Molybdenum blue - Wikipedia

Vzorek jednoho druhu molybdenové modři se vzorcem Na15[MoVI126MoPROTI28Ó462H14(H2Ó)70]​1⁄2 [MoVI124MoPROTI28Ó457H14(H2Ó)68]​1⁄2.[1]

Molybdenová modrá je termín aplikovaný na:

  • redukované heteropolymolybdenanové komplexy, polyoxometaláty obsahující Mo (V), Mo (VI) a heteroatom, jako je fosfor nebo křemík
  • redukované komplexy isopolymolybdenanu, polyoxometaláty obsahující Mo (V), Mo (VI) vznikající při redukci roztoků Mo (VI)
  • modrý pigment obsahující oxid molybdenu (VI)

„Heteropoly-molybdenová modř“ se značně používá v analytické chemii a jako katalyzátory. Tvorba „isopoly-molybdenové blues“, které jsou intenzivně modré, byla použita jako citlivý test pro redukční činidla. Nedávno bylo prokázáno, že obsahují velmi velké aniontové druhy založené na takzvaném „velkém kole“ obsahujícím 154 atomů Mo, se vzorcem [Mo154Ó462H14(H2Ó)70]14−.[2]

Modrý pigment molybdenu je historicky dokumentován[3] ale dnes se nemusí používat.

Heteropoly-molybden blues

První heteropoly molybdenan a první heteropolymetalát, žlutý fosforečnan amonný, (NH4)3PMo12Ó40 byl objeven Berzeliusem v roce 1826.[4] Atom fosforu v aniontu se nazývá heteroatom, dalšími heteroatomy jsou křemík a arsen. Heteropolymolybdenové blues mají struktury založené na Kegginová struktura. Modrá barva vzniká, protože téměř bezbarvý anion, jako je fosfomolybdenanový anion, PMo
12Ó3−
40, může přijmout více elektronů (tj. být redukováno) za vzniku intenzivně zbarveného komplexu smíšené valence. K tomu může dojít v jednom elektronu nebo ve dvou elektronových krocích.[4] Proces redukce je reverzibilní a struktura aniontu je v podstatě nezměněna.[4]

PMoVI
12Ó3−
40 + 4 e− ⇌ PMoPROTI
4MoVI
8Ó7−
40

Struktura aniontu, PMoPROTI
4MoVI
8Ó7−
40, byl stanoven v pevném stavu a je to β-izomer (tj. s jednou ze čtyř skupin oktaedrů sdílených na okraji na iontu α-Keggin otočených o 60 °).[5] Podobné struktury byly nalezeny s heteroatomy křemíku, germania nebo arsenu.[4]

Intenzivní modrá barva redukovaného aniontu je základem pro použití heteropoly-molybdenové blues v kvantitativních a kvalitativních analytických technikách. Tato vlastnost se využívá následovně:

  • vzorek, který má být analyzován, reaguje za vzniku redukovaného modrého heteropoly-molybdenanu za účelem:
    • detekovat přítomnost heteroatomu např. bodový test
    • změřte množství heteroatomu přítomného ve vzorku kolorimetricky
  • vzorek se přidá do roztoku téměř bezbarvého neredukovaného komplexu za účelem:
    • detekovat přítomnost redukční sloučeniny, např. A redukující cukr jako je glukóza
    • změřte množství redukující sloučeniny ve dvoukrokovém postupu

Použití v kvantitativní analýze

Hlavní článek: Kolorimetrická analýza

Kolorimetrické stanovení P, As, Si a Ge

Příkladem použití heteropolymolybdenové modři v analytické chemii je stanovení fosforu, arsenu, křemíku a germania. Následující příklad popisuje stanovení fosforu. Vzorek obsahující fosfát se smísí s kyselým roztokem MoVI, například molybdenan amonný, k výrobě PMo
12Ó3−
40, který má α-Kegginová struktura. Tento anion je pak redukován například kyselina askorbová nebo SnCl2, za vzniku modře zbarveného iontu β-kegginu PMo
12Ó7−
40.[5] Množství vyprodukovaného modře zbarveného iontu je úměrné množství přítomného fosfátu a absorpci lze měřit pomocí a kolorimetr k určení množství fosforu. Příklady postupů jsou:

  • analýza fosfátů v mořské vodě.[6]
  • standardní metody pro stanovení obsahu fosforu a křemíku v kovech a kovových rudách. (např. BSI[7] a ISO[8][9] standardy)
  • stanovení germania a arsenu[10]

Srovnání naměřené absorpce s odečty provedenými pro analýzy standardních roztoků znamená, že nebylo nutné podrobné pochopení struktury modrého komplexu.

Tato kolorimetrická metoda je neúčinná, pokud je v roztoku s fosfátem přítomno srovnatelné množství arzeničnanu. To je způsobeno silnou chemickou podobností arzeničnanu a fosfátu. Výsledná molybdenová modrá pro arzeničnan, za použití stejného postupu, však vytváří mírně odlišný spektrální podpis.[11]

V poslední době se papírová zařízení stala velmi atraktivní pro použití kolorimetrického stanovení pro výrobu levných, jednorázových a pohodlných analytických zařízení pro stanovení reaktivního fosfátu v terénu. Použitím levného a přenosného infračerveného systému Lightbox lze vytvořit jednotné a opakovatelné světelné prostředí, které využije špičkové absorbance reakce molybdenové modři za účelem zlepšení limitu detekce papírových zařízení. Tento systém může sloužit jako náhrada drahých spektrometrů laboratorního vybavení.[12]

Kolorimetrické stanovení glukózy

Metody Folin – Wu a Somogyi – Nelson jsou založeny na stejných principech. V prvním kroku se glukóza (nebo redukující cukr) oxiduje pomocí roztoku iontu Cu (II), který se tímto postupem redukuje na Cu (I). Ve druhém kroku se potom ionty Cu (I) oxidují zpět na Cu (II) za použití bezbarvého komplexu hetero-polymolybdenanu, který se při tomto postupu redukuje, čímž se získá charakteristické modré zabarvení. Nakonec se změří absorpce hetero-poly molybdenové modři pomocí a kolorimetr a ve srovnání se standardy připravenými z reakcí cukerných roztoků známé koncentrace pro stanovení množství přítomného redukujícího cukru.
Metoda Folin-Wu [13] používá činidlo, které obsahuje wolframan sodný. Přesná povaha modrého komplexu v tomto postupu není známa.
Somogyi-Nelsonova metoda využívá arsenomolybdenanový komplex vytvořený reakcí molybdenan amonný, (NH4)6 Mo7Ó24, s arzeničnanem sodným, Na2HAsO7.[14][15][16]

Kolorimetrické stanovení některých léčiv obsahujících katechol

Některé léky, které obsahují katecholovou skupinu, reagují s kyselina fosfomolybdenová (H3PMo12Ó40), čímž se získá heteropolymolybdenová modrá barva.[17] Lze určit mikro množství léčiv.

Využití v kvalitativní analýze

Příklady jednoduchých testů[18] níže jsou uvedeny, které se spoléhají na produkci molybdenové modré barvy buď kvůli redukci:

  • testy na Sn (II) a Sb (III)
  • testy na organická redukční činidla

nebo detekcí heteroatomu

  • křemičitan
  • fosfát

Dittmerovo sprejové činidlo pro fosfolipidy se používá v tenkovrstvá chromatografie k detekci fosfolipidů. Rozprašovací činidlo se připravuje následujícím způsobem:

  • Oxid molybdenu (VI), MoO3, je rozpuštěn v kyselina sírová
  • Druhé řešení je vyrobeno z kovu molybdenu rozpuštěného v některém z prvních roztoků.
  • Sprej je tvořen zředěnou směsí prvního a druhého roztoku.

Po nanesení na TLC destičku se sloučeniny obsahující fosfátový ester okamžitě projeví jako modré skvrny.[19]

Isopoly molybden blues

Isopoly-molybdenový blues je znám již mnoho let. Jsou příčinou „modrých vod“ nalezených poblíž Idaho Springs, které domorodí Američané znají. Poprvé je dokumentovali Scheele a Berzelius.[2] Sloučeniny odpovědné za modrou barvu byly známy až v roce 1995.[20] Do té doby bylo dobře známo, že existují polymolybdenany Mo (VI). Oxid molybdeničitý, MoO3, po rozpuštění ve vodné zásadě tvoří čtyřboký molybdenanový anion, Bučení2−
4. Rozpuštěním solí molybdenanu v silné kyselině vznikne "kyselina molybdenová", MoO3· 2H2O. Mezi těmito extrémy pH se vyrábějí polymerní ionty, které jsou většinou vyrobeny z MoO6 oktaedrické jednotky sdílející rohy a hrany. Mezi příklady patří Mo
7Ó6−
24, Mo
8Ó4−
26 a Mo
36Ó
112(H2Ó)8−
16, které obsahují {(Mo) Mo5} -typová jednotka obsahující centrální MoO7 pětiúhelníkový bipyramid sdílení hran s pěti MoO6 oktaedra. Pozdější jednotka se vyskytuje také u obřích druhů smíšené valence molybdenu [HXMo368Ó1032(H2Ó)240(TAK4)48]48− (X ≈ 16) [21] stejně jako v klastru popsaném v následující části. Druhy molybdenové modři se získávají redukcí okyselených roztoků molybdenanu (VI).

Velké kolo

První publikace o struktuře klastrového aniontu ve tvaru kola, nejprve určená pro nitrosyl derivovat Achim Müller et al.[20] bylo oznámeno v Nový vědec jako „Velké kolo vrací molekulární hranici zpět“.[22] Další práce téže skupiny poté zpřesnila počáteční zjištění a určila strukturu kola vyrobeného v molybdenanových roztocích jako [Mo154Ó462H14(H2Ó)70]14−.[20] Mo154shluk typu se poté ukázal jako základní strukturní typ sloučenin molybdenové modři získaných za mírně odlišných podmínek.[2]

Struktura velkého kola je konstruována z jednotek obsahujících 11 atomů Mo ({Mo11} -type units), z nichž 14 je vzájemně propojeno a tvoří {Mo154} -typový klastr, který má vnější průměr 3,4 nm. (12 {po11Jednotky typu} se také podílejí na konstrukci vyšších symetrických sférických systémů zvaných Keplerates[2]) Tyto jednotky se skládají z centrálního MoO7 sdílení bipyramidových hran s 5 MoO6 octahedra (ilustrace je na straně 155 recenze [23]). S dalšími 5 propojení MoO6 octahedra opakující se {Mo11Jednotka typu} je vytvořena.

Sférický váček

Spolu s dalšími agregáty se od přibližně 1165 Mo samovolně sestavuje dutá sférická struktura154 kola. Toto bylo nazváno vezikul analogicky s lipidovými vezikulemi. Na rozdíl od lipidových váčků, které jsou stabilizovány hydrofobními interakcemi, se předpokládá, že váček je stabilizován souhrou přitažlivosti van der Waalsa, elektrostatickým odpuzováním dlouhého dosahu s další stabilizací vznikající z vodíkové vazby zahrnující molekuly vody zapouzdřené mezi shluky ve tvaru kola a v vnitřek vezikul. Poloměr vezikuly je 45 nm.[24]

Modrý pigment molybdenu

Pigment označovaný jako molybdenová modrá je zaznamenán v roce 1844 jako směs molybdenu s „kyslík cínu nebo fosforečnan vápenatý ".[3] Alternativní formulace zahrnuje „trávení“ sulfidu molybdenu kyselinou dusičnou za vzniku kyseliny molybdenové, která se poté smísí s cínovými pilinami a malým množstvím kyselina muriatic (HCl).[3] Ten se odpaří a zahřívá se oxidem hlinitým. Papír z roku 1955 uvádí, že molybdenová modř je nestabilní a komerčně se nepoužívá jako pigment.[25] Chemie těchto pigmentů nebyla zkoumána.

Reference

  1. ^ John R. Shapley (2004). Anorganic Syntheses, sv. 34. John Wiley & Sons, Inc. str.197. ISBN  978-0-471-64750-8.
  2. ^ A b C d Od Scheeleho a Berzeliuse po MÜllera: polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approach P. Gouzerh, M. Che; L'Actualité Chimique, 2006, 298, 9
  3. ^ A b C Slovník umění, výroby a doly: Obsahující jasnou představu o jejich principech, Andrew Ure, Publikováno 1844, D. Appleton & Co.
  4. ^ A b C d Greenwood, N. N .; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2. vydání, Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN  0-7506-3365-4
  5. ^ A b Struktura heteropoly modré. Čtyři elektronově redukovaný anion beta-12-molybdofosfátuJN Barrows, G. B. Jameson, M. T. Pope, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1771
  6. ^ „Metoda jednoho řešení pro stanovení rozpustného fosfátu v mořské vodě“, Murphy J., Riley J.P., J. Mar. Biol. Doc. Spojené království, 1958, 37, 9–14
  7. ^ BS1728-12: 1961 "Standardní metody pro analýzu hliníku a slitin hliníku. Stanovení křemíku (metoda absorpciometrické molybdenové modři)", datum vydání 1961-10-14 ISBN  0-580-01569-6
  8. ^ ISO 7834: 1987 „Železné rudy - Stanovení obsahu arsenu - spektrofotometrická metoda s molybdenovou modří“
  9. ^ ISO 8556: 1986 „Název: Hliníkové rudy - Stanovení obsahu fosforu - spektrofotometrická metoda s molybdenovou modří“
  10. ^ „Stanovení fosforu, germania, křemíku a arsenu metodou Heteropoly Blue“ D. F. Boltz, M.G. Mellon, Analytická chemie, 19 (1947), 873 doi:10.1021 / ac60011a019
  11. ^ "Stanovení fosforečnanů / arzeničnanů metodou modifikované molybdenové modři a redukce arzeničnanů o S
    2    Ó2−
    4    „Susanna Tsang, Frank Phu, Marc M. Baum a Gregory A Poskrebyshev; Talanta 71(4): 1560–8 (2007), doi:10.1016 / j.talanta.2006.07.043
  12. ^ Heidari-Bafroui, Hojat; Ribeiro, Brenno; Charbaji, Amer; Anagnostopoulos, Constantine; Faghri, Mohammad (2020-10-16). „Přenosný infračervený světelný box pro zlepšení detekčních limitů papírových fosfátových zařízení“. Měření: 108607. doi:10.1016 / j. Měření.2020.108607. ISSN  0263-2241.
  13. ^ „Systém krevní analýzy“ O. Folin, H. Wu, The Journal of Biological Chemistry (1920), 41(3), 367
  14. ^ Analýza potravin S Suzanne Nielson (2003) Springer ISBN  0-306-47495-6
  15. ^ „Nové činidlo pro stanovení cukrů“, M. Somogyi, Journal of Biological Chemistry (1945), 160, 61
  16. ^ „Fotometrická adaptace Somogyiho metody pro stanovení glukózy“, Nelson N., Journal of Biological Chemistry (1944), 153, 375
  17. ^ „Spektrofotometrické stanovení mikrokvantit karbidopy, levodopy a alfa-methyldopy pomocí kyseliny molybdatofosforečné“, P. B. Issopoulos, Pharm. Acta Helv. 64, 82 (1989)
  18. '^ „Analýza bodového testu“, Ervin Jungreis, Encyclopedia of Analytical ChemistryJohn Wiley and Sons (2000)
  19. ^ „Jednoduchý, specifický sprej pro detekci fosfolipidů na tenkovrstvých chromatogramech,“ Dittmer, J. C., R. L. Lester. J. Lipid Res. 5 (1964), 126–127
  20. ^ A b C „[Mo154(NE)14Ó420(ACH)28(H2Ó)70](25±5)−: Ve vodě rozpustné velké kolo s více než 700 atomy a relativní molekulovou hmotností přibližně 24 000 “, A. Müller, E. Krickemeyer, J. Meyer, H. Bogge, F. Peters, W. Plass, E. Diemann, S. Dillinger, F. Nonnebruch, M. Randerath, C. Menke, Angew. Chem. Int. Vyd. Angl., 1995, 34, 19, 2122. První vzorec byl publikován s limitem chyb záporného náboje, konečný vzorec dnes přijímaný je [Mo154(NE)14Ó448H14(H2Ó)70]28− (viz „Rozpustná molybdenová modrá — 'des Pudels Kern'“, A. Müller, C. Serain, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 2).
  21. ^ „Anorganická chemie jde o velikost bílkovin: Mo368 Nano-Hedgehog Inititing Nanochemistry by Symmetry Breaking ", A. Müller, E. Beckmann, H. Bögge, A. Dress, Angew. Chem. Int. Vyd., 2002, 41, 1162
  22. ^ „Big Wheel vrací molekulární hranici“, D. Bradley, Nový vědec, 1995, 148, 18
  23. ^ „Na cestě od tajemství molybdenové modři přes související manipulovatelné stavební bloky k aspektům vědy o materiálech“, A. Müller, S. Roy, Coord. Chem. Rev. 2003, 245, 153
  24. ^ „Vlastní montáž ve vodném roztoku kolového tvaru Mo154 oxidové klastry do váčků ", T. Liu, E. Diemann, H. Li, A. W. M. Dress, A. Müller, Příroda, 2003, 426, 59
  25. ^ „Anorganické pigmenty“, W.G. Huckle, E. Lalor, Průmyslová a inženýrská chemie (1955), 47, 8, 1501