Molární vodivost - Molar conductivity
The molární vodivost z elektrolyt řešení je definováno jako jeho vodivost děleno jeho molární koncentrací.[1][2]
kde:
- κ je měřená vodivost (dříve známá jako měrná vodivost),[3]
- C je molární koncentrace elektrolytu.
The Jednotka SI molární vodivosti je Siemens metr na druhou na mol (S m2 mol−1).[2] Hodnoty jsou však často uváděny v S cm2 mol−1.[4] V těchto posledních jednotkách hodnota lze chápat jako vodivost objemu roztoku mezi paralelními deskovými elektrodami vzdálenými jeden centimetr a dostatečnou plochou tak, aby roztok obsahoval přesně jeden mol elektrolytu.[5]
Variace molární vodivosti s ředěním
Existují dva typy elektrolytů: silný a slabý. Silné elektrolyty obvykle procházejí úplnou ionizací, a proto mají vyšší vodivost než slabé elektrolyty, které procházejí pouze částečnou ionizací. Pro silné elektrolyty, jako soli, silné kyseliny a silné základy, molární vodivost závisí pouze slabě na koncentraci. Při ředění dochází k pravidelnému zvyšování molární vodivosti silného elektrolytu v důsledku snížení interakce mezi látkou a látkou. Na základě experimentálních údajů Friedrich Kohlrausch (kolem roku 1900) navrhl nelineární zákon pro silné elektrolyty:
kde
- je molární vodivost při nekonečném zředění (nebo omezení molární vodivosti), které lze určit extrapolací jako funkce ,
- K. je Kohlrauschův koeficient, který závisí hlavně na stechiometrii konkrétní soli v roztoku,
- je stupeň disociace i pro silné koncentrované elektrolyty,
- Fλ je faktor lambda pro koncentrovaná řešení.
Tento zákon je platný pouze pro nízké koncentrace elektrolytů; zapadá do Debye – Hückel – Onsagerova rovnice.[6]
Pro slabé elektrolyty (tj. Neúplně disociované elektrolyty) však molární vodivost silně závisí na koncentraci: Čím více je roztok zředěný, tím větší je molární vodivost, kvůli zvýšené iontová disociace. Například kyselina octová má vyšší molární vodivost ve zředěné vodné kyselině octové než v koncentrované kyselině octové.
Kohlrauschův zákon nezávislé migrace iontů
Friedrich Kohlrausch v letech 1875–1879 bylo zjištěno, že s vysokou přesností ve zředěných roztocích lze molární vodivost rozložit na příspěvky jednotlivých iontů. Toto je známé jako Kohlrausch zákon nezávislé iontové migrace.[7]tj. pro jakýkoli elektrolyt AXBy, je mezní molární vodivost vyjádřena jako X krát mezní molární vodivost Ay + a y krát mezní molární vodivost BX-.
kde:
- je mezní molární iontová vodivost iontu i,
- je počet iontů i ve vzorcové jednotce elektrolytu (např. 2 a 1 pro Na+ a SO42− v Na2TAK4).
Molární iontová vodivost
Molární iontová vodivost každého iontového druhu je úměrná jeho elektrická mobilita (), nebo rychlost driftu na jednotku elektrického pole podle rovnice , kde z je iontový náboj a F je Faradayova konstanta.[8]
Mezní molární vodivost slabého elektrolytu nelze spolehlivě určit extrapolací. Místo toho jej lze vyjádřit jako součet iontových příspěvků, které lze vyhodnotit z omezujících molárních vodivosti silných elektrolytů obsahujících stejné ionty. Pro vodní octová kyselina jako příklad,[4]
Hodnoty pro každý iont lze určit pomocí změřených hodnot iontová transportní čísla. Pro kation:
a pro anion:
Většina jednomocných iontů ve vodě má omezující molární iontové vodivosti v rozmezí 40–80 S · cm2/ mol. Například:[4]
|
|
Výjimečně vysoké hodnoty jsou pro H+ (349,8 S · cm2/ mol) a OH− (198,6 S · cm2/ mol), které jsou vysvětleny Grotthussův mechanismus skákání protonů pro pohyb těchto iontů.[4] H+ má také větší vodivost než jiné ionty v alkoholy, které mají hydroxyl skupina, ale chová se normálně v jiných rozpouštědlech, včetně kapalných amoniak a nitrobenzen.[4]
U multivalentních iontů je obvyklé uvažovat vodivost dělenou ekvivalentní koncentrace iontů z hlediska ekvivalentů na litr, kde 1 ekvivalent je množství iontů, které mají stejné množství elektrického náboje jako 1 mol jednomocného iontu: 1/2 mol Ca2+, 1/2 mol SO42−, 1/3 mol Al3+, 1/4 mol Fe (CN)64−atd. Tento kvocient lze nazvat ekvivalentní vodivost, Ačkoli IUPAC doporučil, aby bylo používání tohoto termínu ukončeno a aby byl pro hodnoty vodivosti dělený ekvivalentní koncentrací použit termín molární vodivost.[9] Pokud se použije tato konvence, pak jsou hodnoty ve stejném rozsahu jako jednomocné ionty, např. 59,5 cm2/ mol pro 1/2 Ca2+ a 80,0 S · cm2/ mol za 1/2 SO42−.[4]
Z iontových molárních vodivosti kationtů a aniontů lze efektivní iontové poloměry vypočítat pomocí konceptu Stokesův poloměr. Hodnoty získané pro iontový poloměr v roztoku vypočtené tímto způsobem se mohou zcela lišit od iontový poloměr pro stejný iont v krystalech, v důsledku účinku hydratace v roztoku.
Aplikace
Ostwaldův zákon ředění, který dává disociační konstantu slabého elektrolytu jako funkci koncentrace, lze zapsat jako molární vodivost. To znamená, že pKa hodnoty kyselin lze vypočítat měřením molární vodivosti a extrapolací na nulovou koncentraci. Jmenovitě, pKA = p (K / (1 mol / l)) při limitu nulové koncentrace, kde K. je disociační konstanta od Ostwaldova zákona.
Reference
- ^ Nejlepší příprava na zkoušku pro zkoušku chemie GRE Graduate Record Examination. Publikováno Asociací pro výzkum a vzdělávání, 2000, ISBN 0-87891-600-8. str. 149.
- ^ A b Atkins, P. W.; de Paula, J. (2006). Fyzikální chemie (8. vydání). Oxford University Press. str.762. ISBN 0198700725.
- ^ Vodivost Zlatá kniha IUPAC.
- ^ A b C d E F Laidler K. J. a Meiser J. H., Fyzikální chemie (Benjamin / Cummings 1982) str. 281–283. ISBN 0-8053-5682-7.
- ^ Laidler K. J. a Meiser J. H., Fyzikální chemie (Benjamin / Cummings 1982) str. 256. ISBN 0-8053-5682-7.
- ^ Atkins, P. W. (2001). Prvky fyzikální chemie. Oxford University Press. ISBN 0-19-879290-5.
- ^ Castellan, G. W. Fyzikální chemie. Benjamin / Cummings, 1983.
- ^ Atkins, P. W.; de Paula, J. (2006). Fyzikální chemie (8. vydání). Oxford University Press. str.766. ISBN 0198700725.
- ^ Yung Chi Wu a Paula A. Berezansky, Standardy nízké elektrolytické vodivosti J. Res. Natl. Inst. Vydržet. Technol. 100, 521 (1995).