Zákon ředění - Law of dilution

Wilhelm Ostwald Je zákon o ředění je vztah navržený v roce 1888^[1] mezi disociační konstanta $K. d$ a stupeň disociace $α$ slabého elektrolyt. Zákon má podobu^[2]

{displaystyle K_ {d} = {cfrac {{ce {[A +] [B ^ -]}}} {{ce {[AB]}}}} = {frac {alpha ^ {2}} {1-alpha} } cdot c_ {0}}

Kde hranaté závorky označují koncentraci a $C 0$ je celková koncentrace elektrolytu.

Použitím ${displaystyle alpha = Lambda _ {c} / Lambda _ {0}}$ , kde ${displaystyle Lambda _ {c}}$ je molární vodivost v koncentraci ca ${displaystyle Lambda _ {0}}$ je mezní hodnota molární vodivosti extrapolováno na nulovou koncentraci nebo nekonečné ředění, to má za následek následující vztah:

{displaystyle K_ {d} = {cfrac {Lambda _ {c} ^ {2}} {(Lambda _ {0} -Lambda _ {c}) Lambda _ {0}}} cdot c_ {0}}

Derivace

Vezměme si binární elektrolyt AB, který se reverzně disociuje na A⁺ a B⁻ ionty. Ostwald poznamenal, že zákon hromadné akce lze použít na takové systémy, jako jsou disociační elektrolyty. Rovnovážný stav je vyjádřen rovnicí:

{displaystyle {ce {AB <=> {A +} + B ^ -}}}

Li $α$ je tedy podíl disociovaného elektrolytu $αc 0$ je koncentrace každého iontového druhu. $(1 - α)$ proto musí být zlomek neoddělené elektrolyt a $(1 - α) C 0$ koncentrace stejné. Disociační konstanta může být tedy uvedena jako

{displaystyle K_ {d} = {cfrac {{ce {[A +] [B ^ -]}}} {{ce {[AB]}}}} = {cfrac {(alfa c_ {0}) (alfa c_ { 0})} {(1-alfa) c_ {0}}} = {cfrac {alpha ^ {2}} {1-alpha}} cdot c_ {0}}

U velmi slabých elektrolytů (zanedbání „α“ u většiny slabých elektrolytů však přináší kontraproduktivní výsledek) ${displaystyle alpha ll 1}$ z čehož vyplývá, že $(1 - α) \approx 1$ .

{displaystyle K_ {d} = {frac {alpha ^ {2}} {1-alpha}} cdot c_ {0} přibližně alfa ^ {2} c_ {0}}

To poskytuje následující výsledky;

{displaystyle alpha = {sqrt {cfrac {K_ {d}} {c_ {0}}}}}

Stupeň disociace slabého elektrolytu je tedy úměrný druhé odmocnině koncentrace nebo druhé odmocnině ředění. Koncentrace kteréhokoli iontového druhu je dána kořenem produktu disociační konstanty a koncentrací elektrolytu.

{displaystyle {ce {[A +]}} = {ce {[B ^ -]}} = alpha c_ {0} = {sqrt {K_ {d} c_ {0}}}}

Omezení

Ostwaldův zákon ředění poskytuje uspokojivý popis závislosti koncentrace na vodivosti slabých elektrolytů, jako je CH₃COOH a NH₄ACH.^[3] ^[4] Kolísání molární vodivosti je v zásadě způsobeno neúplnou disociací slabých elektrolytů na ionty.

U silných elektrolytů však Lewis a Randall uznal, že zákon selhává špatně, protože předpokládaná rovnovážná konstanta je vlastně daleko od konstanty.^[5] Je to proto, že disociace silných elektrolytů na ionty je v podstatě úplná pod prahovou hodnotou koncentrace. Pokles molární vodivosti jako funkce koncentrace je ve skutečnosti způsoben přitažlivostí mezi ionty opačného náboje, jak je vyjádřeno v Debye-Hückel-Onsagerova rovnice a pozdější revize.

Rovnice není přesná ani pro slabé elektrolyty. Chemická termodynamika ukazuje, že skutečná rovnovážná konstanta je poměr termodynamické aktivity, a že každá koncentrace musí být vynásobena koeficient aktivity. Tato korekce je důležitá pro iontové roztoky kvůli silným silám mezi iontovými náboji. Odhad jejich hodnot je dán Debye – Hückelova teorie při nízkých koncentracích.

Viz také

Reference

^ Laidler, Keith J .; Meiser, John H. (1982). Fyzikální chemie. Benjamin / Cummings. p. 259. ISBN 978-0-8053-5682-3.
^ Langford, von Cooper Harold; Beebe, Ralph Alonzo (01.01.1995). Vývoj chemických principů. Courier Corporation. p.135. ISBN 978-0486683591. zákon ředění ostwald.
^ Laidler, Keith J. (1978). Fyzikální chemie s biologickými aplikacemi. Benjamin / Cummings. p. 266. ISBN 978-0-8053-5680-9.
^ Laidler, Keith J .; Meiser, John H. (1982). Fyzikální chemie. Benjamin / Cummings. p. 260. ISBN 978-0-8053-5682-3.
^ Lewis, Gilbert N .; Randall, Merle (1921). „Koeficient aktivity silných elektrolytů.1“. Journal of the American Chemical Society. 43 (5): 1112–1154. doi:10.1021 / ja01438a014.

[1] Laidler, Keith J .; Meiser, John H. (1982). Fyzikální chemie. Benjamin / Cummings. p. 259. ISBN 978-0-8053-5682-3.

[2] Langford, von Cooper Harold; Beebe, Ralph Alonzo (01.01.1995). Vývoj chemických principů. Courier Corporation. p.135. ISBN 978-0486683591. zákon ředění ostwald.

[3] Laidler, Keith J. (1978). Fyzikální chemie s biologickými aplikacemi. Benjamin / Cummings. p. 266. ISBN 978-0-8053-5680-9.

[4] Laidler, Keith J .; Meiser, John H. (1982). Fyzikální chemie. Benjamin / Cummings. p. 260. ISBN 978-0-8053-5682-3.

[5] Lewis, Gilbert N .; Randall, Merle (1921). „Koeficient aktivity silných elektrolytů.1“. Journal of the American Chemical Society. 43 (5): 1112–1154. doi:10.1021 / ja01438a014.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]