Shluky izotopů metanu - Methane clumped isotopes
Shluky izotopů metanu jsou molekuly metanu, které obsahují dva nebo více vzácných izotopů. Metan (CH4) obsahuje dva prvky, uhlík a vodík, z nichž každý má dvě stabilní izotopy. U uhlíku je 98,9% ve formě uhlík-12 (12C) a 1,1% uhlík-13 (13C); zatímco u vodíku je 99,99% ve formě protium (1H) a 0,01% jsou deuterium (2H nebo D). Uhlík-13 (13C) a deuterium (2H nebo D) jsou vzácné izotopy v molekulách metanu. Množství shlukovaných izotopů poskytuje informace nezávislé na tradičních uhlík nebo izotop vodíku složení molekul metanu.
Úvod
Izotopologové jsou molekuly, které mají stejné chemické složení, ale liší se pouze svým izotopovým složením. Metan má deset stabilních izotopologů: 12CH4, 13CH4, 12CH3D, 13CH3D, 12CH2D2, 13CH2D2, 12CHD3, 13CHD3, 12CD4 a 13CD4, mezi kterými, 12CH4 je nesubstituovaný izotopolog; 13CH4 a 12CH3D jsou jednotlivě substituované izotopology; 13CH3D a 12CH2D2 jsou dvojnásobně substituované izotopology. Vícenásobně substituované izotopology jsou shlukové izotopology.
Absolutní početnost každého izotopologu závisí primárně na tradičním složení izotopů uhlíku a vodíku (δ13C a δD ) molekul. Složení shlukovaného izotopu se vypočítá vzhledem k náhodné rozdělení uhlíkových a vodíkových izotopů v molekulách metanu. Odchylky od náhodného rozdělení jsou klíčovým podpisem izotopu shlukovaného metanu (podrobnosti viz „notace“).
v termodynamická rovnováha, složení izotopologu ve shluku metanu má a monotóní vztah s teplotou formování.[1][2] To je podmínkou mnoha geologických prostředí[3] tak, aby izotop shlukovaný metan mohl zaznamenat teplotu svého vzniku, a proto jej lze použít k identifikaci původu metanu. Když je složení shlukovaného izotopu metanu řízeno pomocí kinetické efekty například pro mikrobiální methan má potenciál být použit ke studiu metabolismu.[4][5]
Studie izotopologů shlukovaných metanem je velmi nedávná. První měření hmotnostní spektrometrie izotopologů shluku metanu v přirozeném množství bylo provedeno v roce 2014.[2] Jedná se o velmi mladé a rychle rostoucí pole.
Izotopolog | Typ izotopologa | Hojnost |
---|---|---|
12CH4 | Nesubstituovaný izotopolog | 98.88% |
13CH4 | Jednoduše substituovaný izotopolog | 1.07% |
12CH3D | Jednoduše substituovaný izotopolog | 0.045% |
13CH3D | Dvojnásobně substituovaný izotopolog | 0.000492% |
12CH2D2 | Dvojnásobně substituovaný izotopolog | 7.848×10−6% |
13CH2D2 | Trojnásobně substituovaný izotopolog | 8.488×10−8% |
12CHD3 | Trojnásobně substituovaný izotopolog | 6.018×10−10% |
13CHD3 | Čtyřnásobně substituovaný izotopolog | 6.509×10−12% |
12CD4 | Čtyřnásobně substituovaný izotopolog | 1.73×10−14% |
13CD4 | Plně substituovaný izotopolog | 1.871×10−16% |
Za předpokladu, že izotopy jsou náhodně distribuovány ve všech izotopologech a izotopy jsou přirozená hojnost.
Zápis
Δ notace
Δ notace shlukovaných izotopů je analogií k δ notaci tradičních izotopů (např. δ13C, δ18Ó, δ15N, δ34S a δD ).
Zápis tradičních izotopů je definován jako:
‰
je poměr vzácného izotopu k hojnému izotopu ve vzorku. je stejný poměr v referenčním materiálu. Protože variace je poměrně malý, v porovnání s rozdílnými vzorky je notace definována jako poměr minus 1 a vyjádřena v permilu (‰).
Notace Δ se dědí z tradiční notace δ. Odkaz však není fyzický referenční materiál. Místo toho je referenční rámec definován jako stochastická distribuce izotopologů ve vzorku. To znamená, že hodnoty Δ znamenají přebytek nebo deficit izotopologu vzhledem k očekávanému množství, pokud materiál vyhovuje stochastické distribuci.[6]
Výpočet stochastické distribuce izotopologů metanu:
kde je definována jako hojnost 13CH3D molekuly vzhledem k 12CH4 molekuly v náhodném rozdělení; je definována jako hojnost 12CH2D2 molekuly vzhledem k 12CH4 molekuly v náhodném rozdělení; vypočítá hojnost deuteria ve srovnání s protiem ve všech molekulách metanu; vypočítá množství uhlíku-13 ve srovnání s uhlíkem-12 ve všech molekulách metanu.
Pro náhodné rozdělení (tj. rozdělení pravděpodobnosti ), je pravděpodobnost výběru atomu uhlíku-13 nad atomem uhlíku-12 ; pravděpodobnost výběru tří atomů protia a jednoho atomu deuteria nad čtyřmi atomy protia je (viz „Kombinace "). Pravděpodobnost výskytu a 13CH3D molekula vzhledem k výskytu a 12CH4 molekula je produktem a , který se dostane do . Podobně je pravděpodobnost výběru dvou atomů protia a dvou atomů deuteria nad čtyřmi atomy protia . Pravděpodobnost výskytu a 12CH2D2 molekula vzhledem k výskytu a 12CH4 molekula je , který se dostane do .
Výpočet odchylky od náhodného rozdělení:
kde skutečná hojnost 13CH3D molekuly vzhledem k 12CH4 molekuly a skutečné množství 12CH2D2 molekuly vzhledem k 12CH4 molekuly se počítají takto:
Tyto dva vzorce Δ se často používají k hlášení množství shlukovaných izotopologů metanu.
Důvod pro výběr stochastické distribuce jako referenčního rámce může být historický - v procesu vývoje CO2 měření shlukovaných izotopů, jediným materiálem se známým výskytem shluknutých izotopů byl CO2 zahřátý na 1000 ° C. Tento referenční rámec je však dobrou volbou. Protože absolutní početnost každého izotopologu závisí především na objemovém složení izotopů uhlíku a vodíku (δ13C a δD ) molekul, tj. velmi blízko stochastické distribuci. Proto je odchylka od stochastické distribuce, která je klíčovou informací vloženou do metotanových shlukovaných izotopologů, označena hodnotami Δ.
Mass-18 notace
Za určitých okolností hojnost 13CH3D a 12CH2D2 izotopologové se měří pouze jako součet, což vede k zápisu pro izotopology o hmotnosti 18 (tj. 13CH3D a 12CH2D2):
Všimněte si, že není jen součet a .
Odvozená ekvilibrační teplota
je odvozená ekvilibrační teplota založená na hodnoty; je odvozená ekvilibrační teplota založená na hodnoty; a je odvozená ekvilibrační teplota založená na hodnoty (viz „Rovnovážná termodynamika " pro detaily). , , a se také nazývají teploty shlukovaného izotopu. Když je hodnota Δ menší než nula, není s ní spojena žádná odvozená ekvilibrační teplota. Protože při jakékoli konečné teplotě je rovnovážná hodnota Δ vždy kladná.
Fyzikální chemie
Rovnovážná termodynamika
Po vytvoření nebo opětovné ekvilibraci v reverzibilní reakce, molekuly metanu mohou vyměňovat izotopy navzájem nebo s jinými přítomnými látkami, jako je H2ACH2 a CO2,[4] a dosáhnout vnitřní izotopové rovnováhy. Jako výsledek, shlukované izotopology jsou obohaceny vzhledem ke stochastickému rozdělení. a předpovídají se hodnoty metanu ve vnitřní izotopové rovnováze[1][7][8][2][9] a ověřeno[10][9] měnit jako monotónní funkce teploty ekvilibrace takto:

Hodnoty Δ jsou v permilu (‰).

Podobný vztah platí i pro :


Na základě těchto korelací , a lze použít jako geotermometr k indikaci teploty formování metanu (, a ). A korelace a může pomoci určit, zda se metan vytváří ve vnitřní izotopové rovnováze.[12]
Kinetické izotopové účinky
Kinetický izotopový efekt (KIE) se vyskytuje v nevratné reakce, jako methanogeneze, a může odchýlit složení izotopologu shlukovaného metanu od jeho termodynamické rovnováhy. Normálně KIE výrazně řídí a nižší než jejich rovnovážné stavy a dokonce na záporné hodnoty (tj. více vyčerpaní shlukovanými izotopology než stochastická distribuce.[9][13][14][12][5] Taková nižší a hodnoty odpovídají zdánlivým formovacím teplotám, které jsou podstatně vyšší než skutečná teplota formování, nebo žádným možným teplotám (když je hodnota Δ menší než nula, není s ní spojena žádná odvozená ekvilibrační teplota).
Míchací efekt
Míchání mezi koncovými členy s různými konvenčními složeními uhlíku a vodíku (např. δ13C, δD ) má za následek nelineární variace v nebo . Tato nelinearita je výsledkem nelineární definice a hodnoty ve vztahu k náhodným distribucím izotopologů metanu ( a , jako v „Notaci“), což jsou nelineární polynomiální funkce δD a δ13C hodnoty. Taková nelinearita může být diagnostickým podpisem pro míchání, pokud lze měřit více vzorků různých směšovacích poměrů. Když mají koncoví členové podobné δ13C nebo δD složení, nelinearita je zanedbatelná.[4]

Měřicí techniky
Hmotnostní spektrometrie
Na hmotnostní spektrometr s poměrem izotopů, měření shlukovaných izotopologů musí být prováděno na neporušených molekulách metanu, místo aby se metan přeměňoval na CO2, H2 nebo H2O. Vysoká hromadné rozlišení je nutné rozlišovat různé izotopology velmi blízkých relativní molekulová hmotnost (stejná „hlavní mše“, např. 13CH4 a 12CH3D (17,03465 Da (Dalton) oproti 17,03 758 Da), 13CH3D a 12CH2D2 (18,04093 Da versus 18,04385 Da). V současné době existují dva komerční modely schopné takového měření Thermo Scientific 253 Ultra[15] a Panorama od společnosti Nu Instruments.[16]
Infračervená spektroskopie
Přímo nastavitelný infračervený laser absorpční spektroskopie (TILDAS) byl vyvinut pro měření hojnosti 13CH3D se dvěma kvantovými kaskádovými lasery s kontinuální vlnou.[17]
Teoretické studie
Od roku 2008 existuje několik teoretických studií rovnovážné termodynamiky izotopologů shlukovaných metanem. Tyto studie jsou založeny na ab initio, ze základních principů fyzikální chemie, a nespoléhejte se na empirická nebo laboratorní data.
Ma et al. využit kvantový mechanismus prvního principu molekulární výpočet (Teorie funkční hustoty nebo DFT) ke studiu teplotní závislosti 13CH3D hojnost.[1] Cao a Liu odhadli a na základě statistická mechanika.[7] Webb a Miller kombinovali integrální cestu Metody Monte Carlo s vysokou kvalitou povrchy potenciální energie k důkladnějšímu výpočtu rovnovážných izotopových účinků ve srovnání s modelem Urey s použitím snížené funkce oddílu poměry.[11] Piasecki a kol. provedl výpočty prvního principu rovnovážného rozdělení všech substituovaných izotopologů metanu.[8]
Celkový závěr teoretických studií je a se mění jako klesající monotónní funkce teploty a obohacení násobení D-substituovaný> násobení 13C-D-substituovaný> násobit 13C-substituované izotopology pro stejný počet substitucí (jak je znázorněno v tomto postava ).

Distribuce v přírodě
Geosféra
Mnoho studií pozorovalo složení termogenní metan v rovnováze.[10][13][12] Hlášeno a jsou normálně distribuovány v rozmezí 72 až 298 ° C (špičková hodnota: ° C), což se dobře vyrovná s modelovanými výsledky teploty a výtěžku metanu.[3] Některé termogenní vzorky metanu však mají teploty shlukovaného izotopu, které jsou nereálně vysoké.[10][3] Možná vysvětlení pro extrémně vysoké teploty shlukovaných izotopů zahrnují migraci zemního plynu po vzniku, míchací účinek a kinetický izotopový účinek sekundárního praskání.
Biosféra
Methanogeneze je forma anaerobního dýchání používaného mikroby a mikrobiální methanogeneze může nastat v hlubokém podpovrchu, mořské sedimenty, sladkovodní útvary Zdá se, že metan z hlubokého podpovrchového a mořského sedimentu je obecně ve vnitřní izotopové rovnováze.,[10][18][13][14] zatímco sladkovodní mikrobiální methanogeneze vyjadřuje velký kinetický izotopový účinek na složení izotopu shlukovaného metanu.[13][9][14][12][5]
Existují dvě možná vysvětlení této odchylky: zaprvé, omezení substrátu může zvýšit reverzibilitu methanogeneze, což umožňuje metanu dosáhnout vnitřní izotopové rovnováhy rychlou výměnou vodíku s vodou;[13][9] zadruhé, aktivace vazeb C-H během anaerobní oxidace předchází reverzibilně, takže vazby C-H se rozbíjejí a reformují rychleji, než je možné znovu vyrovnat čistou rychlost spotřeby methanu a methanu.[13]
Experimentální studie
Kalibrace rovnovážné termodynamiky
Teoretické výpočty předpovídaly a hodnoty metanu ve vnitřní izotopové rovnováze.[1][7][8][2][9] Jelikož ve výpočtech existují předpoklady a aproximace, rozdělení rovnováhy je experimentálně ověřeno až po analýze vzorků uvedených do termodynamické rovnováhy.[10][9] Nikl a platina katalyzátory byly použity k ekvilibraci vazeb methanu C-H při různých teplotách od 150 do 500 ° C v laboratoři.[17][2][9][14] V současné době je katalytická ekvilibrace také praxí při vývoji referenční materiál pro analýzu shlukovaných izotopů .
Mikrobiální kultura
Hydrogenotrofní methanogeny využívají CO2 a H2 vyrábět metan následující reakcí:
- CO2 + 4H2 → CH4 + 2 hodiny2Ó
Acetoclastic methanogens metabolizovat kyselinu octovou a produkovat methan:
- CH3COOH → CH4 + CO2
V laboratořích jsou shlukována izotopová složení metanu generovaná hydrogenotrofní methanogeny,[10][9][12][5] acetoclastické methanogeny (biodegradace octanu),[14][12][5] a methylotrofní methanogeny[5] jsou všeobecně mimo rovnováhu. Bylo navrženo, že reverzibilita methanogenní enzym je klíčem k účinku kinetického izotopu vyjádřeného v biogenním metanu.[13][9]
Pyrolýza větších organických molekul
Oba pyrolýza propanu a uzavřené soustavy hydrolyzované pyrolýzy organických látek generují methan v souladu s experimentálními teplotami.[10] Uzavřený systém bezvodé pyrolýzy uhlí poskytuje nerovnovážnou distribuci izotopologů metanu.[19]
Sabatierova reakce
Metan syntetizovaný Sabatierova reakce je z velké části vyčerpán v CH2D2 a mírně vyčerpaný 13CH3D vzhledem k rovnovážnému stavu. Bylo navrženo, že efekty kvantového tunelování mít za následek nízké pozorováno v experimentu.[12]
Aplikace
Rozlišování původu zemního plynu
Biogenní, termogenní a abiotický methan se tvoří při různých teplotách, které lze zaznamenat ve shlukovaných izotopových složeních metanu.[10][13][14][20][21] Zkombinováno s konvenční otisky prstů izotopu uhlíku a vodíku a vlhkost plynů (množství nízkomolekulárních uhlovodíků),[22] shlukovaný izotop metanu lze použít k identifikaci původu metanu v různých druzích akumulace zemního plynu.[3]
Biogeochemie mikrobiálního metanu
v sladkovodní prostředí vede významný kinetický izotopový efekt k široké škále pozorovaných a hodnoty, které mají potenciál poskytnout vhled do rychlosti methanogeneze a chemických podmínek v příslušných prostředích.[4][5]
Viz také
- Metan
- Izotop
- Uhlíkové izotopy
- Izotopy vodíku
- Izotopový podpis
- Izotopová geochemie
- Izotopolog
- Izotopomer
- Shlukované izotopy
- Hmotnostní spektrometrie s poměrem izotopů
- Geochemie vodíkových izotopů zemního plynu
- Methanogeneze
- Kinetický izotopový efekt
Reference
- ^ A b C d Ma, Qisheng; Wu, Sheng; Tang, Yongchun (listopad 2008). „Tvorba a hojnost dvakrát substituovaných izotopologů metanu (13CH3D) v systémech zemního plynu“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 72 (22): 5446–5456. doi:10.1016 / j.gca.2008.08.014. ISSN 0016-7037.
- ^ A b C d E F G Stolper, D.A.; Sessions, A.L .; Ferreira, A.A .; Santos Neto, E.V .; Schimmelmann, A .; Shusta, S.S .; Valentine, D.L .; Eiler, J.M. (únor 2014). „Kombinované shluky 13C – D a D – D v metanu: Metody a předběžné výsledky“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 126: 169–191. doi:10.1016 / j.gca.2013.10.045. ISSN 0016-7037.
- ^ A b C d Stolper, Daniel A .; Lawson, Michael; Formolo, Michael J .; Davis, Cara L .; Douglas, Peter M. J .; Eiler, John M. (01.01.2018). „Užitečnost izotopů shluku metanu k omezení původu metanu v akumulaci zemního plynu“. Geologická společnost, Londýn, speciální publikace. 468 (1): 23–52. doi:10.1144 / SP468.3. ISSN 0305-8719. S2CID 54823857.
- ^ A b C d Douglas, Peter M.J .; Stolper, Daniel A .; Eiler, John M .; Sessions, Alex L .; Lawson, Michael; Shuai, Yanhua; Bishop, Andrew; Podlaha, Olaf G .; Ferreira, Alexandre A. (listopad 2017). „Metanové shlukové izotopy: Pokrok a potenciál nového izotopového stopovače“. Organická geochemie. 113: 262–282. doi:10.1016 / j.orggeochem.2017.07.016. ISSN 0146-6380.
- ^ A b C d E F G Gruen, Danielle S .; Wang, David T .; Könneke, Martin; Topçuoğlu, Begüm D .; Stewart, Lucy C .; Goldhammer, Tobias; Holden, James F .; Hinrichs, Kai-Uwe; Ono, Shuhei (2018-09-15). „Experimentální zkoumání kontrol shlukovaných izotopologů a poměrů izotopů vodíku v mikrobiálním metanu“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 237: 339–356. doi:10.1016 / j.gca.2018.06.029. ISSN 0016-7037.
- ^ Eiler, John M. (říjen 2007). ""Shlukovaný izotop „geochemie - studium přirozeně se vyskytujících, vícekrát substituovaných izotopologů“. Dopisy o Zemi a planetách. 262 (3–4): 309–327. doi:10.1016 / j.epsl.2007.08.020. ISSN 0012-821X.
- ^ A b C Cao, Xiaobin; Liu, Yun (leden 2012). „Teoretický odhad rovnovážné distribuce shlukovaných izotopů v přírodě“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 77: 292–303. doi:10.1016 / j.gca.2011.11.021. ISSN 0016-7037.
- ^ A b C Piasecki, Alison; Sessions, Alex; Peterson, Brian; Eiler, John (říjen 2016). „Predikce rovnovážného rozdělení isotopologů pro methan, etan a propan pomocí funkční teorie hustoty“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 190: 1–12. doi:10.1016 / j.gca.2016.06.003. ISSN 0016-7037.
- ^ A b C d E F G h i j Wang, David T .; Gruen, Danielle S .; Lollar, Barbara Sherwoodová; Hinrichs, Kai-Uwe; Stewart, Lucy C .; Holden, James F .; Hristov, Alexander N .; Pohlman, John W .; Morrill, Penny L. (2015-04-24). „Nerovnovážné shlukové izotopové signály v mikrobiálním metanu“. Věda. 348 (6233): 428–431. doi:10.1126 / science.aaa4326. hdl:1721.1/95903. ISSN 0036-8075. PMID 25745067. S2CID 206634401.
- ^ A b C d E F G h Stolper, D. A .; Lawson, M .; Davis, C. L .; Ferreira, A. A .; Neto, E. V. Santos; Ellis, G. S .; Lewan, M. D .; Martini, A. M .; Tang, Y. (2014-06-27). „Teploty formování termogenního a biogenního metanu“ (PDF). Věda. 344 (6191): 1500–1503. doi:10.1126 / science.1254509. ISSN 0036-8075. PMID 24970083. S2CID 31569235.
- ^ A b Webb, Michael A .; Miller, Thomas F. (01.01.2014). „Poziční specifické a shlukové stabilní izotopové studie: Porovnání přístupů Urey a Path-Integral pro oxid uhličitý, oxid dusný, metan a propan“ (PDF). The Journal of Physical Chemistry A. 118 (2): 467–474. doi:10.1021 / jp411134v. ISSN 1089-5639. PMID 24372450.
- ^ A b C d E F G h Young, E.D .; Kohl, I.E .; Lollar, B. Sherwood; Etiope, G .; Rumble, D .; Li (李姝 宁), S .; Haghnegahdar, M. A.; Schauble, E.A .; McCain, K.A. (Duben 2017). „Relativní množství vyřešených l2 CH 2 D 2 a 13 CH 3 D a mechanismů kontrolujících uspořádání izotopových vazeb v abiotických a biotických metanových plynech“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 203: 235–264. doi:10.1016 / j.gca.2016.12.041. ISSN 0016-7037.
- ^ A b C d E F G h Stolper, D.A.; Martini, A.M .; Clog, M .; Douglas, P.M .; Shusta, S.S .; Valentine, D.L .; Sessions, A.L .; Eiler, J.M. (červenec 2015). „Rozlišování a porozumění termogenním a biogenním zdrojům metanu pomocí více substituovaných izotopologů“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 161: 219–247. doi:10.1016 / j.gca.2015.04.015. ISSN 0016-7037.
- ^ A b C d E F Douglas, P.M.J .; Stolper, D.A.; Smith, D. A.; Walter Anthony, K.M .; Paull, C. K.; Dallimore, S .; Wik, M .; Crill, P.M .; Winterdahl, M. (září 2016). „Různorodý původ emise bodových zdrojů metanu v Arktidě a Subarktii identifikovaný pomocí více substituovaných izotopologů“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 188: 163–188. doi:10.1016 / j.gca.2016.05.031. ISSN 0016-7037.
- ^ Eiler, John M .; Clog, Matthieu; Magyar, Paul; Piasecki, Alison; Sessions, Alex; Stolper, Daniel; Deerberg, Michael; Schlueter, Hans-Juergen; Schwieters, Johannes (únor 2013). "Hmotnostní spektrometr s vysokým rozlišením a poměrem izotopů plynového zdroje". International Journal of Mass Spectrometry. 335: 45–56. doi:10.1016 / j.ijms.2012.10.014. ISSN 1387-3806.
- ^ Young, Edward D .; Rumble, Douglas; Freedman, Philip; Mills, Mark (duben 2016). „Hmotnostní spektrometr izotopů s více kolektory s velkým poloměrem a vysokým rozlišením a vysokým rozlišením pro analýzu vzácných izotopologů O 2, N 2, CH 4 a dalších plynů“. International Journal of Mass Spectrometry. 401: 1–10. doi:10.1016 / j.ijms.2016.01.006. ISSN 1387-3806.
- ^ A b Ono, Shuhei; Wang, David T .; Gruen, Danielle S .; Sherwood Lollar, Barbara; Zahniser, Mark S .; McManus, Barry J .; Nelson, David D. (2014-06-18). „Měření dvojnásobně substituovaného izotopu metanu, 13CH3D, pomocí laditelné infračervené laserové přímé absorpční spektroskopie“ (PDF). Analytická chemie. 86 (13): 6487–6494. doi:10.1021 / ac5010579. hdl:1721.1/98875. ISSN 0003-2700. PMID 24895840.
- ^ Inagaki, F .; Hinrichs, K.-U .; Kubo, Y .; Bowles, M. W .; Heuer, V. B .; Hong, W.-L .; Hoshino, T .; Ijiri, A .; Imachi, H. (2015-07-24). „Zkoumání hlubokého mikrobiálního života v uhelném sedimentu až ~ 2,5 km pod oceánským dnem“. Věda. 349 (6246): 420–424. doi:10.1126 / science.aaa6882. ISSN 0036-8075. PMID 26206933.
- ^ Shuai, Yanhua; Douglas, Peter M.J .; Zhang, Shuichang; Stolper, Daniel A .; Ellis, Geoffrey S .; Lawson, Michael; Lewan, Michael D .; Formolo, Michael; Mi, Jingkui (únor 2018). „Rovnovážná a nerovnovážná kontrola nad množstvím shlukovaných izotopologů metanu během termogenní formace v laboratorních experimentech: Důsledky pro chemii pyrolýzy a původ přírodních plynů“. Geochimica et Cosmochimica Acta. 223: 159–174. doi:10.1016 / j.gca.2017.11.024. ISSN 0016-7037.
- ^ Wang, David T .; Reeves, Eoghan P .; McDermott, Jill M .; Seewald, Jeffrey S .; Ono, Shuhei (únor 2018). „Shromážděná omezení izotopologů ohledně původu metanu u horkých pramenů na mořském dně“ (PDF). Geochimica et Cosmochimica Acta. 223: 141–158. doi:10.1016 / j.gca.2017.11.030. hdl:1912/9625. ISSN 0016-7037.
- ^ Shuai, Yanhua; Etiope, Giuseppe; Zhang, Shuichang; Douglas, Peter M.J .; Huang, Ling; Eiler, John M. (leden 2018). „Metanové shlukové izotopy v povodí Songliao (Čína): Nové poznatky o tvorbě abiotických vs. biotických uhlovodíků“. Dopisy o Zemi a planetách. 482: 213–221. doi:10.1016 / j.epsl.2017.10.057. ISSN 0012-821X.
- ^ Whiticar, Michael J. (1999-09-30). „Uhlíková a vodíková izotopová systematika tvorby bakterií a oxidace metanu“. Chemická geologie. 161 (1–3): 291–314. doi:10.1016 / S0009-2541 (99) 00092-3. ISSN 0009-2541.